有機(jī)電致發(fā)光材料中磷光主體材料的研究

王永輝

(滁州城市職業(yè)學(xué)院，安徽 滁州 239000)

有機(jī)電致發(fā)光材料中磷光主體材料的研究

王永輝

(滁州城市職業(yè)學(xué)院，安徽 滁州 239000)

有機(jī)電致發(fā)光器件是未來(lái)平板顯示及白光照明的主要發(fā)展方向，吸引了科研工作者們?cè)絹?lái)越多的注意力。本文綜述了有機(jī)電致磷光器件主體材料的研究進(jìn)展，它與傳統(tǒng)的顯示技術(shù)相比具有響應(yīng)速度快、視角寬、色彩逼真度高、工作溫度范圍寬、節(jié)能并且可實(shí)現(xiàn)柔性顯示等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此研究、開(kāi)發(fā)新型磷光主體材料具有重要意義。

有機(jī)電致發(fā)光；磷光；主體材料

在過(guò)去的幾十年中，信息技術(shù)產(chǎn)業(yè)得到了前所未有的發(fā)展，二十一世紀(jì)也被稱為信息技術(shù)時(shí)代。顯示技術(shù)展示的質(zhì)量和速度也將對(duì)人們的生產(chǎn)生活產(chǎn)生巨大的影響。跟熒光器件相比，磷光器件有主動(dòng)發(fā)光、發(fā)光效率高、發(fā)光顏色可調(diào)、生產(chǎn)加工成本低、顯示靈活等優(yōu)點(diǎn)。因此，它是未來(lái)有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)展的主要方向[1]。

有機(jī)電致發(fā)光材料主要包括磷光材料和熒光材料。熒光材料的研究已經(jīng)比較成熟，但由于自旋多重性的限制，內(nèi)量子效率不高，對(duì)于紅、綠色磷光器件，其內(nèi)量子效率都已接近100%，達(dá)到了實(shí)用化的要求，而藍(lán)色磷光器件的發(fā)展相對(duì)滯后。這主要有以下兩方面的原因：一是藍(lán)色磷光發(fā)光材料稀缺，而在藍(lán)色磷光分子結(jié)構(gòu)中不允許有較大的共軛結(jié)構(gòu)，因此設(shè)計(jì)合成新型的藍(lán)光材料比較困難。二是可用于藍(lán)色磷光摻雜器件的主體材料稀缺。此外，對(duì)主體材料還要求有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，得到熱穩(wěn)定好、形態(tài)穩(wěn)定的無(wú)定型薄膜，從而延長(zhǎng)器件的發(fā)光壽命；它具有高電荷遷移率和良好的電子和空穴傳輸平衡，從而降低導(dǎo)通電壓和提高發(fā)光效率。因此，磷光材料自從誕生以來(lái)，便被人們反復(fù)探究，并且被寄予了巨大的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值[2]。從理論上講，磷光發(fā)射可以利用幾乎是 100%的光能和電能，這是因?yàn)槠淅玫募ぷ硬坏ㄕ既考ぷ訑?shù)比例為 25%的單線態(tài)激子，而且也涵蓋占比75%的剩余三線態(tài)激子。OLEDs因有自主發(fā)光，較長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間，很寬的可視范圍和柔性可以彎曲的特點(diǎn)，受到科學(xué)家們的廣泛重視，并且將他們看做是未來(lái)平板顯示技術(shù)應(yīng)用中最為理想的材料[3]。而在這些 OLEDs 材料當(dāng)中，磷光材料更是被眾多科學(xué)家們所看好，這是因?yàn)樗男矢撸碚撋蟽?nèi)部量子效率可以達(dá)到100%。

1 主體材料的分類

主體材料是磷光 OLED 器件中不可或缺的部分，根據(jù)主體材料的載流子輸運(yùn)特性，可以將主體材料分為：雙極傳輸主體材料、電子傳輸型和空穴傳輸型主體材料三種。

芳香硅基型主體材料對(duì)于藍(lán)光主體材料來(lái)說(shuō)，不僅要求有較高的三線態(tài)能量，同時(shí)還要求有足夠的能隙，而芳香硅基型主體材料正好可以滿足這兩點(diǎn)要求， 因此在主體材料的研究熱點(diǎn)中也占據(jù)了一席之地[4]。

磷氧型主體材料不同于咔唑型主體材料，磷氧型的主體材料是電子傳輸型的主體材料。由于磷氧的 P=O基團(tuán)能有效阻斷分子中的共軛體系，因此，磷氧型的主體材料具有很高的三線態(tài)能量[5]。

咔唑型主體材料咔唑因?yàn)榫哂泻芎玫目昭▊鬏斈芰?，而被作為一種重要的官能團(tuán)在空穴傳輸主體材料中有廣泛應(yīng)用。 空穴傳輸型主體材料，顧名思義，可以知道該類主體材料的空穴傳輸能力大大強(qiáng)于電子傳輸能力。 其中，CBP 不但具有雙咔唑，同時(shí)還有二聯(lián)苯核心，更是其中最為典型的一種。 它被廣泛地作為藍(lán)色磷光主體材料被使用，這是因?yàn)镃BP作為咔唑衍生物，具有非常優(yōu)異的空穴傳輸特性[6]。

2 有機(jī)電致發(fā)光材料中磷光主體材料研究進(jìn)展

2007年，何鑒[7]等人用CBP 即4,4-N,N-二咔唑聯(lián)(4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl)是 PHOLED 中常用的主體材料，以 4,4'-二胺基二苯醚為原料，通過(guò)重氮化碘代反應(yīng)得4,4'-二碘二苯醚，最后合4,4'-N,N '-二咔唑-二苯基醚(CBPE)，以同樣的方法以 1,4-二(4'-氨基苯基)環(huán)己烷為原料得到1,4-二(4'-碘苯基)環(huán)己烷，最后合成1,4-二(4-N-咔唑-二苯基)環(huán)己烷(CBPCH) ，以 CPBCH 和 CBPE為例，對(duì)它們應(yīng)用于藍(lán)光 PHOLED 器件的行為進(jìn)行了研究，并與 CBP (4,4-N,N-二咔唑聯(lián)苯)在相同條件下作了比較，結(jié)果說(shuō)明，這些物質(zhì)性質(zhì)優(yōu)于CBP。2009年，李紅燕、張玉祥等[8]在紅光發(fā)光層采用Zn(BTZ)2作為主體材料,將摻雜濃度進(jìn)行調(diào)整后制作成器件，相比其他CBP和BAlq作為器件的主要材料，電致發(fā)光性能如色效率、純度和亮度有了明顯的提高，操作性較強(qiáng)。王靜，鄭才俊等人[9]在2010年合成了3,3′-(1,3-苯基)雙(7-乙氧基-4-甲基香豆素)，該化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，此外，該化合物具有良好的熱穩(wěn)定性，其Tg明顯高于使用廣泛的磷光材料CBP，可用于紅色和綠色磷光器件的主體材料。

2011年，孫軍等人[10]以 1，3，5-tri( 9H-carbazol-9-yl) benzene (TCzP) 為主要材料，摻雜劑為FIrpic，合成了電致發(fā)光器件，因?yàn)門(mén)CzP有較強(qiáng)的空穴傳輸能和較高的三重態(tài)能量，因此，器件具有較高的電流效率，TCzP 比CBP、mCP更適合作為藍(lán)色磷光器件的主體材料。2012年，王新增[11]以二碘杜烯，4-(9-咔唑基)-1-苯硼酸，Pd(PPh3)4反應(yīng)得到1,4-二-(4-(9-咔唑基)苯基)杜烯(DCz)，以二碘杜烯，4-(9-(3,6-二叔丁基)咔唑基)-1-酸，Pd(PPh3)4反應(yīng)得到1,4-二-(4-(9-(3,6-二叔丁基)咔唑基) 苯基)杜烯(DTCz)，同時(shí)以DCz或DTCz為主體材料，以FIrpic藍(lán)光材料，釆用真空蒸鍍法制備了有機(jī)電致磷光器件，研究了它們的電致發(fā)光性能，優(yōu)化了器件結(jié)構(gòu)。

2013年，楊婷婷，許慧俠等人[12]用咔唑和1,6-二溴己烷通過(guò)反應(yīng)處理提純得到9-(6-(9-咔唑基)己基)咔唑(hCP)，在 hCP為主體材料的OLED 器件中，與CBP相比，當(dāng)電流密度為 12 m A·cm-2時(shí)， 達(dá)到最大15.1 cd·A-1，效率升高了34.8%，器件 A的最大功率效率為4.96 lm·W-1， 高于器件B的最大功率效率3.13 lm·W-1。主體材料hCP有較高的T1能級(jí)和寬帶隙可作為紅光和藍(lán)光的 PhOLED 的主體材料。

2013年，李明智，張婉云等[13]用雙-(4-溴苯)二苯基硅烷，2,7-9,9-二辛基芴硼酸交替共聚得到一種聚合物 PSiF，將其與綠色磷光染料 Ir(ppy)3以 16 wt%的濃度摻雜，該器件的最大發(fā)光效率為0.25 cd/A，最大的功率效率為 0.14l m/w。呂磊[14]以3，6-二溴-9-乙基咔唑的格氏試劑，氯-二苯基磷制得具有雙極主體材料 3，6-二(二苯基膦氧)-9-乙基咔唑(EPO36)，將合成的主體材料經(jīng)過(guò)提純后制作相關(guān)的OLED器件，為了進(jìn)一步優(yōu)化主材料咔唑N原子連接基團(tuán)的類型，可合成具有較好光電性能的雙極性主材料。

2013年，楊婷婷[15]用對(duì)二溴苯，咔唑，無(wú)水碳酸鉀，碘化亞銅，18-冠-6，1,3-二甲基丙撐脲，反應(yīng)得到9-(4-溴苯基)咔唑，再與二噻吩硼酸得到9-(4-(2-噻吩基)苯基)咔唑(sCP)， 同樣的方法把對(duì)二溴苯與上述藥品得到9-(4-(9-咔唑基)苯基)咔唑(pCP)，在sCP為主體材料的器件中，當(dāng)電流密度為0.02mA/cm2時(shí)，器件A的最大電流效率相對(duì)于以pCP為主體材料的器件B，電流效率提高了54.9%。 當(dāng)電流密度為0.02mA/cm2時(shí)，器件A的最大功效率為36.61m/W，高于器件B的最大功效率17.71 m/W。

2014年，孫軍，張玉祥[16]等以CzFA為主體材料，將 ( MDQ)2Ir(acac))摻雜制得器件，制備的電致發(fā)光器件具有優(yōu)良的特性，最大功率效率是以前報(bào)道的主體材料為 CBP 器件( 13.7 lm/W) 的 1.6倍。2015年，王娟[17]以四苯基硅為中心，通過(guò)Suzuki 偶聯(lián)將咔唑、咪唑分別連接在苯基上，制備成四苯基硅/咔唑以及四苯基硅/咔唑/苯并咪唑雜合體，對(duì)這兩種化合物的光物理和光化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究結(jié)果表明，它是一種理想的藍(lán)色磷光材料。

2016年，董楊[18]將二苯并噻吩砜連在Si-O-Si鏈上的主體材料(PDBTSi)，另一種是二苯并噻吩砜、苯基咔唑交替接在Si-O-Si鏈上的主體材料(PCz-alt-DBTSi)制成器件：ITO/PEDOT：PSS/ PCz-alt-DBTSi：10%FIrpic /TPBI/LiF/Al， 得到器件的開(kāi)關(guān)電壓是6.4V，最高電流效率為0.91cd/A，最高能量效率為0.45 lm /W。汪津，楊珊珊，高迪等[19]采用空穴傳輸材料 4，4'，4-Tris( carbazol-9-yl) triphenylamine(TcTa) 和電子傳輸材料1，3，5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene(TmPyPB) 分別主體材料，bis( 3，5-difluoro-2-(2-pyri-dyl) phenyl-( 2-carboxypyridyl) iridium III ( Firpic) 為客體，研究了FIrpic摻雜到器件中，對(duì)器件的光學(xué)和電學(xué)性能的影響，TcTa作為器件的主體表現(xiàn)出較好的光電性能，最大發(fā)光亮度為5.36 cd/m2，最大電流效率和功率效率分別為 12.8cd/A 和8.01m / W。

3 結(jié)論與展望

有機(jī)電致發(fā)光器件因其啟動(dòng)電壓低、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是下一代最有發(fā)展前途的光源。此外，對(duì)人體和環(huán)境無(wú)污染。同時(shí)，OLED 具有自發(fā)光、響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、可視范圍廣、靈活性好等特點(diǎn)受到了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注，在OLED的制備及優(yōu)化中，有機(jī)電致發(fā)光材料包括小分子和聚合物的選擇至關(guān)重要[20]。正是因?yàn)槠湓陲@示領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)，OLED已成為下一代平板顯示技術(shù)最有發(fā)展前途的技術(shù)，將在人們的生活中發(fā)揮出重要作用。

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(本文文獻(xiàn)格式：王永輝.有機(jī)電致發(fā)光材料中磷光主體材料的研究[J].山東化工,2017,46(11):72-73,75.)

Recent Progress of Host Materials for Phosphorescent Organic Light-Emitting Diodes

WangYonghui

(Chuzhou City Vocation College,Chuzhou 239000,China)

Organic light-emitting diodes(OLEDs) have been one of the research focuses in science and industry due to their great application prospects in displays and white-light emitting. It has attracted the attention of researchers as a new technology of lighting and display. Recent progress in organic electrophosphorescence devices and materials is reviewed. Compared with traditional display technology,the advantages of OLEDs are low cost,fast response,high luminescence,wide view angle,low driving voltage,flexible substrates and so on. So researching and developing new phosphorescent host material is of great significance.

organic electroluminescence; phosphorescence; host material

2017-04-10

安徽省2016年度自然科學(xué)基金(編號(hào)：KJ2016A184)；安徽省2017年度高校自然科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目(編號(hào)：KJ2017A906)

王永輝(1979—)，男，安徽滁州人，講師，碩士研究生，主要從事有機(jī)材料的研究工作。

O627.51

A

1008-021X(2017)11-0072-02