鞋底材料的傅立葉變換紅外光譜類型分析

吳清華，張振宇

(中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110035)

鞋底材料的傅立葉變換紅外光譜類型分析

吳清華，張振宇

(中國刑事警察學(xué)院，遼寧 沈陽 110035)

利用傅立葉變換紅外光譜技術(shù)對收集的29種皮鞋類黑色鞋底樣品進(jìn)行了測定分析，其中24種樣品來自不同品牌或型號，5種樣品來自同一品牌同一廠家同一批次. 從紅外光譜圖中可以看出，依據(jù)紅外光譜圖中特征峰的峰數(shù)、峰位、峰形可將29個鞋底樣品分為3大類. 同一大類的部分鞋底樣品有著相似的紅外光譜特征，但在相對峰高比和指紋區(qū)中一些弱吸收峰上仍然存在明顯差異. 同一品牌同一廠家同一批次的鞋底樣品紅外光譜特征基本一致. 這表明傅立葉變換紅外光譜法是鑒別鞋底材料的有效方法，可以為案件現(xiàn)場遺留的各種鞋底材料殘渣及其擦痕提供種屬鑒別及比對分析.

傅立葉變換紅外光譜；鞋底材料；不同品牌

隨著鞋類產(chǎn)品的發(fā)展，鞋底材料種類不斷升級，不僅有動物皮革、天然橡膠及天然纖維織物等，又出現(xiàn)了合成橡膠、塑料、熱塑性彈性體(TPE)與再生革(PU)等現(xiàn)代人造材料[1-3]. 同時，鞋底材料是各種刑事案件、交通事故案件中常見的一類物證.

通常各類鞋底材料的化學(xué)組成比較復(fù)雜，除了主要成分外，還有防老劑、增塑劑、增韌劑、低分子助劑及炭黑等添加劑組分[4]. 不同品牌的鞋底材料其主成分不同，或即使主成分相同，其添加劑成分、原料配比和成產(chǎn)工藝也不同，因此，快速、科學(xué)地對各類鞋底材料進(jìn)行分析鑒定顯得尤為重要. 紅外光譜法由于具有快速、準(zhǔn)確、樣品用量少、操作簡便、不破壞檢材以及可以對復(fù)雜的混合物體系進(jìn)行整體分析和鑒定等優(yōu)勢，已廣泛用于塑料、橡膠等高聚物檢材與比對樣品的分析檢驗[5-7]，因此，各類鞋底材料的差異均會在紅外光譜圖中反映出來. 本文采用傅立葉變換紅外光譜法對24種不同品牌的皮鞋類黑色鞋底材料和5種同一品牌、同一廠家同一批次的警用黑色皮鞋底材料進(jìn)行了分析，結(jié)果表明試驗中的鞋底材料樣品的主要成分是熱塑性彈性體橡膠(TPE)、PU革以及合成樹脂(SR),當(dāng)主要成分不同或添加成分不同時，其紅外光譜的特征不同，說明傅立葉變換紅外光譜法是鑒別鞋底材料的有效方法，利用此法可以為案件現(xiàn)場遺留的各種鞋底材料殘渣及其擦痕提供種屬鑒別及比對分析.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

傅立葉變換紅外光譜儀Nicolet-5700；OMNIC采樣器(美國 Thermo 公司生產(chǎn))；ATR附件；OMNIC數(shù)據(jù)處理軟件.

乙醇(100%，禹王牌)

1.2 樣品名稱及來源

22種不同品牌、不同款式和5種同一款式同一廠家同一批次皮鞋類的黑色鞋底樣品的具體信息如表1所列.

表1 鞋底樣品表Table 1 Samples of sole materials

注：1-29樣品均為黑色；25-29樣品均為際華三五一五皮鞋皮革有限公司生產(chǎn)，貨號均為GA-09.

1.3 樣品前處理

用乙醇溶劑清洗鞋底樣品，揮發(fā)至干后用手術(shù)刀片切取邊長約5 mm的正方形小塊.

1.4 檢測

掃描次數(shù):16 次/min；檢測器:主樣品倉； 光闌數(shù):5 ； 波數(shù)范圍: 4 000～675 cm-1.

操作步驟：將處理后的樣品于OMNIC采樣器上按照上述儀器參數(shù)進(jìn)行測定分析，然后利用 OMNIC 軟件對采集到的紅外光譜圖進(jìn)行基線校準(zhǔn)和自動平滑等數(shù)據(jù)處理分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同品牌鞋底樣品的大類分析

29種不同品牌或型號的鞋底樣品的紅外光譜特征存在明顯不同. 依據(jù)其特征區(qū)、指紋區(qū)特征峰數(shù)、峰形的不同，可將其分為三類：第Ⅰ類鞋底樣品的紅外光譜圖中吸收峰較少，第Ⅱ、Ⅲ類樣品的紅外光譜圖中吸收峰數(shù)目相對較多，但在峰形上有較大差異. 具體如圖1所示、表2所列.

圖1 3種不同類型鞋底材料樣品的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of three series of sole materials

類別主要成分樣品號Ⅰ熱塑性彈性體橡膠TPE1、2、3、5、6、10、11、12、13、14、15、17、18、20、21、22ⅡPU革4、7、9、16、19、25～29Ⅲ合成樹脂SR8、23、24

第Ⅰ類樣品的主要成分為熱塑性彈性體橡膠TPE，分為苯乙烯-丁二烯-苯乙烯前端共聚物(SBS)和乙烯與辛烯共聚物(POE)兩種，紅外光譜特征為:3 050～2 800 cm-1區(qū)間有一組飽和或飽和與不飽和碳?xì)滏I的對稱與不對稱伸縮振動產(chǎn)生的多重峰；1 445 cm-1處亞甲基的彎曲振動峰；1 375 cm-1處甲基的彎曲振動吸收峰；1 577、1 536 cm-1苯環(huán)的骨架伸縮振動引起的弱峰；1 096 cm-1處苯環(huán)上C-H的彎曲振動峰(最強峰)；966、910 cm-1處雙鍵的C-H面外彎曲振動峰；806、744、 702 cm-1苯環(huán)上C-H 的面內(nèi)面外彎曲振動吸收峰；此外譜圖中還會有1 739、1 644 cm-1等弱峰，這可能與SBS中的雙鍵等易氧化產(chǎn)生的羰基伸縮振動峰有關(guān). 第Ⅱ類樣品的主要成分為PU革(單體有聚氨酯型和聚醚型)，PU革兼有皮革和橡膠兩種物質(zhì)的特點[8]. 其紅外光譜特征為首先具有蛋白質(zhì)的特征峰，其次是1 000 cm-1以下有較多吸收峰[9](其中添加的粘合劑成分，也是區(qū)分再生革和天然皮革的標(biāo)志). 具體表現(xiàn)為3 324 cm-1處的N-H伸縮振動峰；1 727 cm-1附近C=O的伸縮振動峰(最強峰)；1 532 cm-1附近-NH2的變角振動吸收峰；1 163、1 130、1 059 cm-1處的C-O伸縮振動峰；823、769 cm-1附近N-H的面內(nèi)面外吸收峰. 此外POE分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)比一般的聚合物復(fù)雜得多，除了含有氨基甲酸酯這一特征基團(tuán)外，還會有酯基、醚基、烴基、芳香基、脲基、酰胺基等基團(tuán)中的幾種[10],因此也會產(chǎn)生一些相應(yīng)的吸收峰. 第Ⅲ類的主要成分為合成樹脂(SR),其紅外光譜特征為:3 000～2 800 cm-1區(qū)間內(nèi)C-H伸縮振動產(chǎn)生的多重峰；1 727 cm-1附近C=O的伸縮振動峰(強峰)；1 279、1 121、1 071 cm-1處的C-O-C伸縮振動峰；1 000 cm-1以下主要是由填充物和添加劑所產(chǎn)生的吸收峰.

3.2 不同品牌鞋底樣品的同類分析

以第Ⅰ類為例：熱塑性彈性體橡膠(TPE)鞋底樣品具有相似的紅外光譜特征，其基本的峰數(shù)、峰位相同，但由于不同品牌同類鞋底材料的生產(chǎn)廠家有著不同的原料配比、生產(chǎn)工藝以及添加劑(如填料、增塑劑、增韌劑與粘合劑等)，而這些差異會表現(xiàn)在紅外光譜中相關(guān)吸收峰的峰高比、峰形以及指紋區(qū)的一些弱吸收峰上. 如圖2所示,1號、3號和20號樣品的主要成分均為熱塑性彈性體橡膠，但各樣品紅外譜圖中的1 445和1 105 cm-1的峰高比存在著非常明顯的差異；5號和6號樣品相比，6號光譜圖中1 538、1 372 cm-1吸收峰比5號樣品中對應(yīng)的吸收峰強度強很多；15號樣品的紅外光譜與同類樣品的紅外光譜相比,在1 000 cm-1附近的吸收峰的峰形有較大差別，15號樣品此處為雙峰，而其他同類樣品此處為一尖銳的單峰. 因此，第Ⅰ類樣品可再根據(jù)其紅外光譜特征的差異作進(jìn)一步的鑒定分析.

圖2 7種同類鞋底樣品的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra of seven sole materials of same series

2.3 同一品牌、同一廠家、同一批次鞋底樣品的分析

圖3為同一品牌、同一廠家、同一批次的26～29號鞋底樣品紅外光譜圖. 由圖3可以看出：各樣品的紅外光譜圖中吸收峰的個數(shù)、峰形、峰位、峰高比及峰面積比等紅外光譜特征基本一致，都屬于PU革材料. 其原因在于同一品牌、同一廠家、同一批次鞋底的生產(chǎn)原料、原料配比、添加成分和成產(chǎn)工藝相同. 也再次說明既可以根據(jù)樣品主成分的不同進(jìn)行種屬鑒別，也可根據(jù)生產(chǎn)原料、原料配比、添加成分和成產(chǎn)工藝的差異進(jìn)行同類樣品的鑒別.

2.4 重現(xiàn)性試驗

為考察鞋底材料樣品紅外光譜方法的重現(xiàn)性，試驗分別對1號、2號和10號樣品平行進(jìn)行6次測定，分別利用1號樣品1 105和1 445 cm-1的峰高比、2號樣品1 044和1 093 cm-1的峰高比以及10號樣品1 040和1 090 cm-1的峰高比，計算出1號、2號和10號樣品平行測定6次峰高比的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別為8.12%、5.60%和8.87%，表明本方法的重現(xiàn)性較好.

圖3 26～29號鞋底樣品紅外光譜圖Fig.3 FTIR Sspectra of sole materials (sample number 26～29)

3 結(jié)論

傅立葉變換紅外光譜法是檢測橡膠、塑料類樣品的一種快速、簡便的分析方法. 依據(jù)紅外光譜特征，29種不同品牌皮鞋類黑色鞋底樣品主要成分為熱塑性彈性體橡膠、再生革PU以及合成樹脂類，此外鞋底原料中還有多種添加劑成分. 不同品牌主要成分不同的鞋底材料，其紅外光譜特征明顯不同；不同品牌的同類鞋底材料主成分相同，由于其中的添加劑、生產(chǎn)工藝以及原料配比不同，部分樣品紅外光譜圖中峰高比和指紋區(qū)一些吸收峰也存在明顯差異. 據(jù)此可對不同品牌的鞋底材料進(jìn)行分析鑒別，滿足基層辦案的需要.

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Analysis of Sole Materials by Fourier Transform Infrared Spectroscopy

WU Qing-hua, ZHANG Zhen-yu

(NationalPoliceUniversityofChina,Shenyang110035，China)

To study the feasibility of fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) in the identification of different brands of sole materials, 29 black sole materials samples of leather shoes were collected and analyzed by FTIR. Among them, 24 samples were from different brands or types and 5 samples were from the same brand with the same batch of the same manufacturer. According to the characteristics of the band numbers, band positions, band shapes in infrared spectroscopy, 29 samples can be divided into 3 categories; the sole material samples of the same kind had similar IR features, but also had many difference in the relative band height ratios and some weak absorption band in fingerprint region. In addition, the infrared spectral characteristics are basically the same in sole material samples from the same brand with the same batch of the same manufacturer, denoting that FTIR is an effective method for the determination of sole materials and can provide the type identification and comparative analysis for various kinds of sole materials and the scratches that left from the scene.

FTIR；sole materials；different brands

分析測試新成果(024～028)

2016-12-15;

2017-02-20.

吳清華(1990-)，女，在讀碩士研究生，主要研究方向為微量物證

張振宇(1960-)，男，教授，碩士研究生導(dǎo)師，專業(yè)技術(shù)二級警監(jiān)，學(xué)院法化學(xué)學(xué)科帶頭人，E-mail: 1761681378@qq.com.

O657.3

B

1006-3757(2017)01-0024-05

10.16495/j.1006-3757.2017.01.005