微波消解-ICP-OES法測定哈氏C-276合金中Cr、Fe、Mo、W元素

劉 婷

(寶鈦集團有限公司，陜西 寶雞 721014)

微波消解-ICP-OES法測定哈氏C-276合金中Cr、Fe、Mo、W元素

劉 婷

(寶鈦集團有限公司，陜西 寶雞 721014)

建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法同時測定哈氏C-276合金中Cr、Fe、Mo、W元素含量的分析方法. 采用10 mL HCl-HNO3-HF(體積比為10∶1∶1)混合酸溶解試樣. 研究了合金不同溶解方式、元素譜線的選擇、背景校正等試驗條件，并對儀器分析參數(shù)進行了優(yōu)化，確定了最佳的試驗條件，各元素分析譜線依次為Cr 267.716 nm、Fe 238.204 nm、Mo 202.031 nm、W 209.712 nm，建立的校準曲線各元素相關系數(shù)均在0.999 5以上. 實際樣品分析中，加標回收率為97.8%～102.7%，重復測定結果的相對標準偏差小于1.64%(n=6)，試驗測定結果與鎳基標準樣品標準值做對照，結果表明方法準確、快速，能夠滿足日常生產的檢測要求.

微波消解；電感耦合等離子體發(fā)射光譜；哈氏C-276合金；溶解方式；Cr；Fe；Mo；W

哈氏C-276合金是一種具有高強度、高韌性、耐熱性及耐腐蝕性極強的鎳基耐蝕合金，主要耐濕氯、各種氧化性氯化物和氯化鹽溶液等，應用于石油、化工、核能領域[1]. 哈氏C-276合金的成分為57Ni-16Mo-16Cr-5Fe-4W，其中W、Mo、Cr元素起到了固溶強化作用[2]，材料化學成分決定組織，而組織決定性能. 因此，準確測定哈氏C-276合金化學成分含量是此合金材料研發(fā)、應用與生產的重要保證.

目前，國家標準方法中沒有專門針對哈氏C-276合金化學成分測定的方法，僅有相關電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析方法對鎳基合金的文獻報道[2-5]. 鎳化學分析方法GB/T8647-2006[6]中, 沒有Cr、Mo、W元素的分析方法，F(xiàn)e元素采用磺基水楊酸分光光度法及發(fā)射光譜法進行測定，但分析方法的測定上限已無法滿足哈氏C-276合金中合金元素Fe的測定，并且方法存在操作復雜、分析時間長、干擾較多且元素不能同時測定等問題. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法相對于濕法分析，具有靈敏度高、檢出限低等特點，且準確度及精密度好，可以實現(xiàn)常量、微量及多元素同時分析，已廣泛應用于無機元素的測定[7-13].

本文主要研究了哈氏C-276合金的溶解方法，選擇鹽酸、硝酸、氫氟酸并采用微波消解法溶解試樣，解決了鎳基合金中含高鉻、高鉬及含鎢試樣在常壓下溶解緩慢、分解不完全且試液渾濁明顯等問題. 選擇了合適的分析譜線、優(yōu)化了儀器參數(shù). 試驗表明，本方法具有較好的準確性和穩(wěn)定性，適用于日常的生產檢測要求.

1 試驗部分

1.1 主要儀器及工作參數(shù)

Optima-4300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀及其附屬設備(具備耐氫氟酸霧化系統(tǒng))，美國珀金埃爾默(PE)；MWS-4型微波消解儀，德國BERGHOF公司，工作參數(shù)：RF功率1 300 W，等離子氣流量15 L/min，霧化氣流量0.7 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，蠕動泵速1.5 mL/min，觀察高度12 mm，積分時間自動2～10 s，積分次數(shù)3次.

1.2 試劑及材料

HCl(ρ=1.19 g/mL,優(yōu)級純)；HF(ρ=1.13 g/mL，優(yōu)級純)；HNO3(ρ=1.42 g/mL,優(yōu)級純)；Cr、Fe、Mo、W元素標準貯存溶液(質量濃度均為1 000 mg/L，德國Merck公司)；試驗用水為高純水(電阻率為18.2 MΩ·cm-1)；純鎳基體(wNi≥99.99%).

1.3 樣品溶液的制備

稱取試樣0.10 g(精確至0.000 1 g)，置于微波消解罐(DAK100)中，加入10 mL HCl-HNO3-HF(體積比為10∶1∶1)混合酸，旋緊密封，按表1程序進行消解，微波消解至溶液清亮，冷卻至室溫常壓后開罐，確保樣品完全溶解后移至100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，按儀器工作條件進行測定，隨同試樣做空白試驗.

1.4 標準溶液配制

為使標準溶液中基體元素鎳與試樣接近，排除基體效應的影響，采用高純鎳粉與Cr、Fe、Mo、W元素標準溶液配制標準溶液系列. 鎳標準溶配制質量濃度為10 000 mg/L . 如表2所列，在4個100 mL塑料容量瓶中,加入Cr、Fe、Mo、W標準溶液，盡可能與試樣酸度保持一致，加水稀釋至刻度，搖勻，配制成系列校準曲線溶液.

表1 微波消解程序Table 1 Program of microware digestion

表2 校準溶液系列中各元素質量濃度

2 結果與討論

2.1 哈氏C-276合金溶解方式的選擇

哈氏C-276合金屬于鎳基耐蝕合金，其中含有高鉻、高鉬及含鎢化學成分，試樣前處理難度大，若試樣處理不好嚴重造成測定數(shù)據(jù)的準確度及精密度低的現(xiàn)象. 有文獻報道[2]鎳基合金含高鉬及含鎢試樣采用硫酸磷酸冒煙處理，雖解決了試樣前處理問題，但硫酸磷酸大量引入會大大降低試液的霧化效率及譜線強度，影響測定結果的穩(wěn)定性. 基于此，本次試驗重新選擇了8種溶解方式在設定的溶解條件下對試樣進行加蓋溶解，混合酸量為10 mL. 結果如表3所列.

表3 不同混合酸的溶解效果Table 3 Dissolving effect of different mixed acids

結論如下：1～6號混合酸在常壓下溶解試樣存在溶解速度慢、分解不完全、溶液渾濁等現(xiàn)象(W發(fā)生水解反應)；7號混合酸在常壓下試樣雖可分解完全，溶液清亮(W可在HF-HNO3混合酸體系下穩(wěn)定存在)，但溶解時間長，工作效率低下；8號混合酸在設定好的消解程序下，試樣在1 h內溶解完全且溶液清亮，得到了較好的溶解效果. 從以上結果可知，微波消解溶解試樣提高了溶解效率，并且具有溶劑損失少、元素損失少、空白低等優(yōu)點，是較難分解試樣的最佳選擇. 因此，試驗選擇HCl-HNO3-HF(體積比為10∶1∶1)混合酸分解試樣，用量控制在5～10 mL為宜.

2.2 分析譜線選擇

在ICP-OES分析中，分析譜線的選擇直接影響樣品檢測結果的準確性. 結合儀器軟件推薦，從分析線數(shù)據(jù)庫中每個元素調取3～5條分析線，依據(jù)樣品中基體、合金元素含量分別配制Ni(600 mg/L)、Cr(160 mg/L)、Mo(160 mg/L)、Fe(60 mg/L)、W(40 mg/L)等各元素單標溶液，在儀器上進行檢測，獲得基體溶液，分析元素光譜圖形，對各特征譜線進行分析選擇. 經過對儀器推薦分析線的光譜分析，選擇無光譜干擾或易消除光譜干擾的且靈敏度適中，信背比高的分析線為分析譜線，并設置了譜線的背景點，具體如表4所列.

表4 元素分析譜線及背景點位置Table 4 Analytical line wavelengths and background points of each element nm

2.3 儀器最佳工作參數(shù)的選擇

分析物揮發(fā)、原子化及激發(fā)-電離行為與ICP分析參數(shù)有密切關系[14]，依據(jù)本文分析元素為合金元素這一特點，主要討論了3個主要參數(shù)，即發(fā)射功率、霧化氣流量以及積分次數(shù)對分析性能的影響.

2.3.1 激發(fā)功率選擇

取STD-3混合標準溶液，保持儀器的其他條件不變，積分次數(shù)選擇5次，在1 100～1 400 W范圍內并以50 W的功率遞增，考察功率對背景強度、待測元素強度及信背比的影響. 分析結論：隨著功率和絕對強度值的增大，同時其背景強度也增大，因此應該選擇強度適中且穩(wěn)定性好的激發(fā)功率. 綜合考慮,選擇功率為1 300 W合適.

2.3.2 霧化器流量選擇

取STD-3混合標準溶液，固定功率為1 300 W，積分次數(shù)選擇5次，其他條件不變，將霧化氣流量分別調節(jié)為0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 L/min進行條件試驗，考察功率對背景強度、待測元素強度及信背比的影響. 分析結論：霧化器流量增大，強度值隨之增大，背景強度也有所提高.但流量達到0.8 L/min后，各元素絕對強度值下降，信背比降低且穩(wěn)定性不好.綜合考慮選用霧化器流量為0.7 L/min.

2.3.3 積分次數(shù)選擇

固定霧化器流量為0.7 L/min,功率為1 300 W，積分次數(shù)分別選擇1、2、3、4、5次，取STD-3混合標準溶液測定光譜強度并計算RSD%. 分析結論：當積分次數(shù)選擇2次和4次時，各元素發(fā)射光絕對強度的相對標準偏差均小于0.6%.綜合考慮穩(wěn)定性及方法實用性，選擇積分次數(shù)為2次.

2.4 校準曲線及線性相關系數(shù)

在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)條件下，將制備好的系列校準曲線分別進行測定，以待測元素的質量濃度(X)為橫坐標，以譜線強度(Y)為縱坐標繪制工作曲線，得到各元素的線性方程和線性相關系數(shù)，如表5所列.

表5 線性方程及線性相關系數(shù)Table 5 Linear equations and linear correlation coefficients

表5結果表明,繪制的工作曲線線性均在0.999 5以上，線性良好，滿足測試要求.

2.5 樣品分析

按照試驗方法及確定的儀器工作參數(shù)，對哈氏C-276合金樣品平行測定6次，進行了精密度試驗，結果如表6所列.

由表6可知：樣品在6次平行測定中各元素測定結果的相對標準偏差(RSD)在0.53%～1.64%之間，說明該方法具有較高的穩(wěn)定性，滿足檢測分析中精密度要求.

表6 精密度試驗(n=6)Table 6 Results of precision test

2.6 加標回收試驗

加標回收率可用來衡量分析方法的準確度，在試樣中加入一定量的被測元素標準溶液，按照試驗方法及確定的儀器工作參數(shù)進行測定，結果如表7所列.

由表7可知：各元素的加標回收率在97.8%～102.7%之間，數(shù)據(jù)結果準確可靠.

2.7 準確度試驗

選定幾個鎳基高溫合金標準樣品，按照試驗方法及確定的儀器工作參數(shù)對被測元素進行平行測定6次，再次進行準確度驗證，結果如表8所列.

表7 加標回收試驗結果Table 7 Results of recovery test (w/%)

表8 準確度試驗(n=6)Table 8 Results of accuracy test (w/%)

由表8可知：標準樣品中被測元素標準值與測定值相符程度較好，結合表6中樣品精密度試驗及表7的加標回收試驗結果，證明本方法數(shù)據(jù)結果準確可靠，穩(wěn)定性好.

3 結論

建立了一種微波消解-ICP-OES法測定哈氏C-276合金中Cr、Fe、Mo、W元素分析方法. 本文采用HCl-HNO3-HF(體積比10∶1∶1)混合酸在微波消解儀中分解試樣，解決了鎳基合金中含高鉻、高鉬及含鎢試樣在常壓下溶解緩慢、分解不完全且試液渾濁明顯等問題. 在優(yōu)化的儀器工作參數(shù)條件下，測定結果的相對標準偏差(RSD)在0.53%～1.64%之間，加標回收率在96.8%～102.9%之間；試驗表明本方法具有較好的準確性和穩(wěn)定性，適用于日常的生產檢測要求.

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Determination of Cr、Fe、Mo、W in Hastelloy C-276 Alloy by ICP-OES with Microwave Digestion Method

LIU Ting

(BaoTiGroupCo.Ltd,Baoji721014，ShaanxiChina)

A method for the determination of Cr, Fe, Mo and W in Hastelloy C-276 alloy using an inductively coupled plasma-optical emission spectrometer (ICP-OES) with the microwave digestion method was developed. The sample was dissolved completely with 10 mL of hydrochloric acid-hydrofluoric acid-nitric acid (with 10∶1∶1 volume ratio). Experimental conditions, including comparison of different methods for the dissolution of alloy the selection of elemental line, background correction and optimization of instruments parameters, were discussed and optimized. The analytical spectral lines for elements were selected as follows: Cr 267.716 nm，F(xiàn)e 238.204 nm，Mo 202.031 nm，W 209.712 nm. The linear correlation coefficients of the calibration curves were all over 0.999 5.The relative standard deviations (RSD,n=6) of the determination results were less than 1.64%, the recovery rates were from 97.8% to 102.7%. Compared with the certified values by the standard sample of nickel base, the results showed that the method is rapid and accurate, and can satisfy with the requirements of daily testing.

microwave digestion;ICP-OES;hastelloy C-276 alloy；dissolve method; chromium;iron;molybdenum;tungsten

分析測試新方法(034～038)

2017-01-11;

2017-02-04.

劉婷(1982-)，女，工程師，主要從事金屬材料化學分析工作,E-mail：lovefly0123@126.com.

O657.3

B

1006-3757(2017)01-0034-05

10.16495/j.1006-3757.2017.01.007