磁性分散固相萃取氣相色譜法測定地表水中硝基苯類

戴軒宇，吳 鵬，繆建軍

(1.南通市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇 南通 226006；2.南通醋酸纖維有限公司，江蘇 南通 226000)

磁性分散固相萃取氣相色譜法測定地表水中硝基苯類

戴軒宇1，吳 鵬1，繆建軍2

(1.南通市環(huán)境監(jiān)測中心站,江蘇 南通 226006；2.南通醋酸纖維有限公司，江蘇 南通 226000)

建立了一種磁性分散固相萃取氣相色譜法快速測定地表水中硝基苯類化合物的分析方法，并優(yōu)化了磁性萃取材料的用量、萃取的時(shí)間、解吸溶劑的選擇、鹽效應(yīng)等試驗(yàn)影響因素. 試驗(yàn)結(jié)果表明，硝基苯類化合物的檢出限為0.000 4～0.007 mg/L，回收率為84.0%～97.6%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%～5.3%. 方法具有適用性廣、溶劑用量少和操作簡便等特點(diǎn)，能很好的測定地表水中的硝基苯類化合物.

磁性分散固相萃??；氣相色譜；硝基苯類化合物

硝基苯類化合物是硝基芳香族化合物的總稱，常見的硝基苯類化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、二硝基氯苯等. 該類化合物是塑料、涂料、染料、香料、炸藥、農(nóng)藥及醫(yī)藥制造等的中間體，屬高毒污染物. 硝基苯遇明火、高熱會(huì)燃燒、爆炸；二硝基苯極易燃、易爆，有劇毒，具有致癌性；二硝基甲苯遇明火、高熱易燃，與氧化劑混合給形成爆炸性混合物. 經(jīng)摩擦、震動(dòng)或撞擊可引起燃燒或爆炸；二硝基氯苯為高毒物品，對皮膚和黏膜有顯著的刺激作用，能引起人體血液中毒和損傷肝臟、腎臟，同時(shí)損害神經(jīng)以致發(fā)生神經(jīng)痛、神經(jīng)炎. 硝基苯類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，較難降解，造成的水體污染會(huì)持續(xù)相當(dāng)長的時(shí)間，并對水生生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生一系列的生態(tài)影響和環(huán)境效應(yīng). 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)規(guī)定集中式生活飲用水地表水硝基苯限值為0.017 mg/L，二硝基苯限值為0.5 mg/L，2，4—二硝基甲苯限值為0.000 3 mg/L.

目前在地表水中硝基苯類化合物檢測中最常用的前處理方法為傳統(tǒng)液液萃取法，雖操作簡單，但一般要萃取3次以上，需消耗大量的有機(jī)溶劑，并且耗時(shí)耗力[1-5]. 而近年來發(fā)展的用于硝基苯類化合物測定的液相微萃取技術(shù)，因?yàn)檩腿w積很小(幾微升到數(shù)十微升)，不便于收集進(jìn)行儀器自動(dòng)連續(xù)分析，樣品分析效率較低[5-7].

本文使用磁性分散固相萃取氣相色譜法測定地表水中硝基苯類化合物，采用磁性分散萃取材料作為固相萃取劑，并將其直接添加到樣品溶液中進(jìn)行吸附，吸附目標(biāo)分析物到磁性分散固相萃取劑表面，并使固相萃取劑與目標(biāo)分析物充分結(jié)合以提高吸附效率，然后利用外部磁場使目標(biāo)分析物隨固相萃取劑一起遷移，最終選用合適的溶劑將目標(biāo)分析物洗脫，并將固相萃取劑從溶液中回收[4]. 該方法簡單快速、環(huán)保，實(shí)現(xiàn)了對低濃度硝基苯類化合物樣品準(zhǔn)確的定性定量測定.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜儀(7890A，美國安捷倫公司)，配備ECD檢測器，HP-5(30 m×0.53 mm×1.5 μm)色譜柱.

甲苯(進(jìn)口農(nóng)殘級)、正己烷(進(jìn)口農(nóng)殘級)、甲醇(進(jìn)口農(nóng)殘級)、氯化鈉(分析純，經(jīng)300 ℃干燥3 h)、氯化鐵(FeCl3·6H2O)(分析純)、氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)(分析純)、乙二醇(分析純)、葡萄糖(分析純)、醋酸鈉(分析純).

硝基苯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液購于百靈威公司，含有硝基苯、對硝基苯、間硝基苯、鄰硝基苯、對硝基甲苯、鄰硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯.

1.2 Fe3O4/C 磁性分散固相萃取劑的合成

采用微波水熱法合成Fe3O4/C 磁性復(fù)合材料作為磁性固相萃取劑：取 3.38 g氯化鐵及9 g乙酸鈉溶于100 ml乙二醇， 將乙二醇溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯襯底的水熱釜中，在200 ℃加熱12 h. 用磁鐵分離制得的Fe3O4粒子，用超純水洗滌3次后分散在100 mL 10%的葡萄糖溶液中. 將該溶液在微波消解反應(yīng)器中180 ℃ 加熱反應(yīng)50 min，用強(qiáng)磁鐵分離制得的Fe3O4/C磁性復(fù)合材料，并用超純水洗滌3 次，80 ℃烘干備用. 所制備的Fe3O4/C磁性復(fù)合材料能很好的分散在水體中，在強(qiáng)磁鐵作用下可迅速聚集[4].

1.3 水樣的磁性分散固相萃取

取200 mL水樣至500 mL燒杯中，加入4 g氯化鈉和100 mg磁性分散固相萃取劑，超聲2 min. 然后將強(qiáng)磁鐵置于燒杯底部吸住磁性固相萃取劑，倒去水溶液. 將強(qiáng)磁鐵移除，用超純水將燒杯底部已吸附住目標(biāo)分析物的磁性固相萃取劑轉(zhuǎn)移至試管中，將強(qiáng)磁鐵置于試管底部吸住磁性固相萃取劑，倒去水層，再加入2 mL甲苯，超聲2 min，將強(qiáng)磁鐵置于試管底部吸住磁性固相萃取劑，取甲苯溶液待分析.

1.4 工作曲線的繪制

配制硝基苯200 mg/L，對硝基苯、間硝基苯、鄰硝基苯、對硝基甲苯、鄰硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯20 mg/L的硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)甲醇儲備液. 向200 mL純水中分別加入1.00、2.50、5.00、10.0、20.0 mL的儲備液，得到1.0、2.5、5.0、10.0、20.0 mg/L的硝基苯和 0.10、0.25、0.50、1.00、2.00 mg/L的對硝基苯、間硝基苯、鄰硝基苯、對硝基甲苯、鄰硝基甲苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液. 按1.3進(jìn)行水樣萃取，上機(jī)分析，按外標(biāo)法繪制濃度-響應(yīng)工作曲線.

1.5 GC分析條件

水中硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)萃取后分析的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示.

圖1 8種硝基苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.1 Chromatogram of standard solution of 8 Nitrobenzene Compounds (1) 硝基苯，(2) 對硝基苯，(3) 間硝基苯，(4) 鄰硝基苯，(5) 對硝基甲苯，(6) 鄰硝基甲苯，(7) 2,4-二硝基甲苯，(8) 2,4-二硝基氯苯

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的優(yōu)化

2.1.1 磁性分散固相萃取劑用量

磁性萃取劑的用量對硝基苯類化合物的萃取效果影響較大，本文試驗(yàn)了 50～150 mg的磁性萃取劑對硝基苯類化合物的萃取效果. 試驗(yàn)空白純水樣體積為 200 mL，硝基苯加標(biāo)質(zhì)量濃度為0.015 mg/L，其余7種硝基苯類化合物加標(biāo)濃度為0.001 5 mg/L，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示. 由圖2可見，隨著磁性萃取劑用量的增加，萃取富集的硝基苯類化合物量相應(yīng)增加. 當(dāng)用量超過100 mg時(shí)，增加磁性萃取劑用量，萃取效果少量提高；當(dāng)用量超過150 mg時(shí)，增加磁性萃取劑用量，萃取效果無明顯增加，因此確定磁性萃取劑用量為100 mg.

圖2 磁性萃取劑用量影響Fig.2 Effect of magnetic extraction agent dosage

2.1.2 萃取時(shí)間

磁性萃取劑分散于水中，能快速的使萃取富集目標(biāo)物向固相萃取劑表面吸附. 由圖3可見，當(dāng)萃取時(shí)間小于2 min時(shí)，硝基苯類化合物萃取量隨時(shí)間延長而顯著增加，當(dāng)萃取時(shí)間從2 min延長至10 min時(shí)，硝基苯類化合物萃取量無顯著變化，這表明使用磁性萃取劑對硝基苯類化合物的萃取速度很快，在2 min之內(nèi)即可完成.

圖3 萃取時(shí)間的影響Fig.3 Effect of extraction time

2.1.3 解吸溶劑的選擇

分別試驗(yàn)了甲苯、正己烷、甲醇3種有機(jī)溶劑對磁性萃取劑中硝基苯類化合物的解吸效果，解吸過程見1.3處理步驟，結(jié)果如圖4所示. 試驗(yàn)表明，甲苯、正己烷、甲醇對硝基苯類化合物均有較好的解吸效果，加入2 mL的解析溶劑超聲2 min即能將8種硝基苯類化合物都解吸出來. 其中甲苯的解析效果優(yōu)于正己烷和甲醇.

圖4 解析溶劑的影響Fig.4 Effect of solvent

2.1.4 鹽效應(yīng)的影響

通過在水相中加入鹽類來減小有機(jī)物在水相中的溶解度是提高析出效率的常用手段. 本試驗(yàn)在200 mL水樣中分別加入不同質(zhì)量的氯化鈉，測定硝基苯類化合物的回收率，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見，當(dāng)氯化鈉加入量超過4 g時(shí)，析出效率已無明顯變化.

圖5 鹽效應(yīng)的影響Fig.5 Effect of salt

2.2 工作曲線的線性范圍和檢出限

工作曲線的試驗(yàn)結(jié)果如表1所列. 由表1可

見，在1.00～20.00 mg/L范圍內(nèi)，硝基苯相關(guān)性系數(shù)為0.996；在0.10～2.00 mg/L范圍內(nèi)，其余7種硝基苯類化合物相關(guān)性系數(shù)在0.995～0.997范圍內(nèi). 通過對工作曲線中的最低濃度點(diǎn)分別進(jìn)行7次平行萃取測定，取3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，硝基苯類化合物的檢出限可達(dá)0.0004～0.007 mg/L.

水樣中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度(μg/L)按公式(1)進(jìn)行計(jì)算.

式中：ρ1—樣品中目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；ρi—由校準(zhǔn)曲線計(jì)算所得目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度，mg/L；n—稀釋倍數(shù).

2.3 實(shí)際樣品和加標(biāo)回收的測定

對南通市某地表水實(shí)際水樣進(jìn)行分析，8種硝基苯類化合物部分檢出，結(jié)果如表2所列. 對樣品按照硝基苯加標(biāo)0.015 mg/L、其余7種硝基苯類化合物均加標(biāo)0.001 5 mg/L進(jìn)行測定，并重復(fù)測定水樣5次，計(jì)算出加標(biāo)回收率在84.0%～97.6%之間，各分析物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.4%～5.3%范圍內(nèi). 同時(shí)采用常規(guī)液液萃取濃縮方法測定該水樣，硝基苯測定值為0.010 mg/L，2,4-二硝基氯苯為0.000 7 mg/L，其它組分未檢出，與本方法結(jié)果相近，可見本方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度.

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果Table 1 Regression equations of method

表2 加標(biāo)回收測定結(jié)果(n=5)Table 2 Results of spiked recovery

3 結(jié)論

本文使用磁性分散固相萃取氣相色譜法成功萃取測定了地表水中的8種硝基苯類化合物. 通過對萃取條件的優(yōu)化試驗(yàn)，使得該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，能較好適用于水質(zhì)中低濃度硝基苯類化合物的測定. 該方法有機(jī)溶劑的使用量不到傳統(tǒng)液液萃取法的十分之一，方法更加環(huán)保. 而相對于液相微萃取技術(shù)僅有數(shù)十微升的萃取液，本方法又能夠收集足夠的萃取液，從而實(shí)現(xiàn)儀器自動(dòng)連續(xù)分析. 方法滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838-2002)中分析環(huán)境水體中硝基苯類化合物的分析要求.

[1] 張志朋，鄒志勇，彭靖愷，等. 液液萃取-氣相色譜法測定飲用水中硝基苯類化合物[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2014，26(6)：46-49

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[7] 鄒海民，周琛，余輝菊,等. 固相萃取-毛細(xì)管氣相色譜法測定生活飲用水中16種硝基苯類化合物[J].分析化學(xué)，2016，(02)：297-304.

Determination of Nitrobenzene Compounds in Surface Water by Magnetic Dispersive Solid-Phase Extraction Combined with Gas Chromatography

DAI Xuan-yu1, WU Peng1, MIAO Jian-jun2

(1．EnvironmentalMonitoringCenterofNantong,Nantong226006,JiangsuChina; 2.NantongCelluloseFibersCOLTD,Nantong226000，JiangsuChina)

A magnetic dispersive solid-phase extraction method (MDSPE) combined with gas chromatography (GC) was developed for the rapid determination of nitrobenzene compounds in surface water. Experiment conditions such as amount of extraction solvent, extraction time, desorption solvent kind and salt effect were optimized. Under the optimum conditions, the recoveries of nitrobenzenes were in the range of 84.0%～97.6%，the relative standard deviations (RSD) of 3.4%～5.3%, and the detection limits of 0.000 4～0.007 mg/L. The MDSPE method is simple and fast, and is suitable for the determination of nitrobenzenes in environmental water samples．

magnetic dispersive solid-phase extraction; GC; Nitrobenzene Compounds

分析測試新方法(045～049)

2016-08-12;

2016-12-09.

江蘇省南通市社會(huì)事業(yè)科技創(chuàng)新與示范科技計(jì)劃項(xiàng)目(HS12940)

戴軒宇(1983-)，女，工程師，碩士，從事環(huán)境監(jiān)測和環(huán)境科研工作，E-mail:15151330327@163.com.

O657.7

B

1006-3757(2017)01-0045-05

10.16495/j.1006-3757.2017.01.009