NaX分子篩負(fù)載Nd2O3/Ti(OC4H9)4催化合成聚丁二酸丁二醇酯

崔春娜， 黃繼濤， 顏桂煬

NaX分子篩負(fù)載Nd2O3/Ti(OC4H9)4催化合成聚丁二酸丁二醇酯

崔春娜， 黃繼濤， 顏桂煬

(寧德師范學(xué)院 化學(xué)系， 福建 寧德 352100)

設(shè)計(jì)NaX分子篩負(fù)載低毒稀土氧化物和鈦酸四丁酯為復(fù)合催化劑，成功合成出聚丁二酸丁二醇酯(PBS).探討熔融縮聚法、溶液-熔融結(jié)合法，以及其反應(yīng)條件對(duì)所合成的PBS相對(duì)分子質(zhì)量的影響，確定最佳合成條件為220 ℃，縮聚3 h，可以合成出質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為17.8萬的PBS.通過核磁、紅外光譜，凝膠滲透色譜和熱分析儀對(duì)合成的PBS進(jìn)行表征和測試.結(jié)果表明：目標(biāo)產(chǎn)物確認(rèn)為PBS，具有良好的熱穩(wěn)定性. 關(guān)鍵詞： 聚丁二酸丁二醇酯； 熔融縮聚； 溶液-熔融法； 氧化釹； 鈦酸四丁酯； 分子篩

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)[1-4]是一種具有較高的熔點(diǎn)、良好的熱性能、優(yōu)異的加工性和完全可生物降解性的塑料.PBS的合成方法[5]主要有熔融縮聚法、溶液縮聚法及溶液與熔融縮聚相結(jié)合法.PBS合成常見的催化劑有鈦系催化劑[6]、錫類催化劑[7]及鹵鹽[8]等.這些催化劑有的存在毒性問題，有的合成不出高相對(duì)分子質(zhì)量的PBS，有的在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過程中存在成功率不高、顏色發(fā)黃等問題.高相對(duì)分子質(zhì)量PBS的合成和環(huán)保型催化劑的研究是開發(fā)的關(guān)鍵.日本Showa Highpolymer公司很早利用異氰酸酯類物質(zhì)作為擴(kuò)鏈劑合成商品Bionelle[9]，得到相對(duì)分子質(zhì)量5萬以上的PBS，并通過改進(jìn)而達(dá)到商品化的要求.但由于異氰酸聚酯類物質(zhì)會(huì)造成產(chǎn)品殘留毒性，逐漸被市場淘汰.孫杰等[10]利用丁二酸和丁二醇為原材料，采用SnCl2為催化劑，在140～200 ℃反應(yīng)條件下持續(xù)12～14 h，合成出PBS相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)79 000.本文采用NaX分子篩負(fù)載氧化釹(Nd2O3)做為主催化劑，鈦酸四丁酯(Ti(OC4H9)4)為助催化劑,成功合成出高相對(duì)分子質(zhì)量的PBS.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1，4-丁二醇、丁二酸、鈦酸四丁酯、氯仿、氫氧化鈉(阿拉丁試劑上海有限公司)；氧化釹和NaX分子篩(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所).以上試劑均為分析純.

1.2 PBS的合成

1.2.1 熔融縮聚 將1，4-丁二酸(0.1 mol)，1，4-丁二醇 (0.105 mol)，NaX分子篩負(fù)載氧化釹/鈦酸丁酯(NaX-Nd2O3/Ti(OC4H9)4)(1.0×10-4mol)加入到三口圓底燒瓶中，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，充分?jǐn)嚢瑁焖偕郎刂?60 ℃，反應(yīng)1～2 h進(jìn)行預(yù)聚.然后，撤去氮?dú)獗Ｗo(hù)，控制真空度為0.1 kPa，將油浴溫度迅速升至220 ℃，恒溫反應(yīng)2～4 h；停止加熱，攪拌，移出三口燒瓶，趁熱取出產(chǎn)品，備用檢測.

1.2.2 溶液-熔融結(jié)合法 將1，4-丁二酸，1，4-丁二醇，同前面相同的催化劑，以及50 mL甲苯加入三口圓底燒瓶中，將球形冷凝管和分水器連接，并安裝在三口燒瓶上，在140 ℃下攪拌反應(yīng)1～2 h;然后打開分水器活塞，將溶劑甲苯蒸出.最后，將油浴的溫度迅速升至220 ℃，將內(nèi)壓減少至0.1 kPa，恒溫反應(yīng)一定的時(shí)間，停止加熱,攪拌，移出三口燒瓶，趁熱取出產(chǎn)品，備用檢測.

1.3 分析與表征

1.3.1 相對(duì)分子質(zhì)量的測定 用烏氏粘度計(jì)測PBS的粘度，以氯仿為溶劑，計(jì)算粘均相對(duì)分子質(zhì)量，K值為1.25×10-5m3·kg-1；α為0.78.采用HT3-515GPC儀(美國Waters公司)測試聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量(測試條件：三氯甲烷為流動(dòng)相，溶液體積分?jǐn)?shù)為0.3%，流出速度為1 mL·min-1，柱溫40 ℃，標(biāo)準(zhǔn)樣為聚苯乙烯).

1.3.2 聚合物的熱學(xué)性能測試 SDT409PC型同步熱分析儀(德國耐馳公司)，對(duì)樣品進(jìn)行熱質(zhì)量(TG)分析和差示掃描量熱(DSC)分析測試.樣品的質(zhì)量均為10 mg左右，升溫速率為10 ℃·min-1，θd是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)的樣品熱分解溫度.DSC測試是樣品快速升溫至150 ℃，熔融5 min以消除熱歷史，再以10 ℃·min-1速度降溫至-80 ℃，最后，以10 ℃·min-1的速度升溫掃描至200 ℃.

1.3.3 聚合物的結(jié)構(gòu)分析 采用NICOLET IS10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國尼高力公司)，利用衰減全反射(ATR)法測試樣品的紅外吸收光譜.采用JEOLAL-500型核磁共振譜儀(日本JEOLAL公司)測試樣品的氫譜共振譜圖(溶劑為CDCl3，以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 合成條件對(duì)聚合反應(yīng)的影響

(a) 反應(yīng)溫度 (b) 反應(yīng)時(shí)間圖1 合成條件隨PBS粘均相對(duì)分子質(zhì)量變化Fig.1 Synthesis conditions varying with viscosity of PBS homogeneous molecules

反應(yīng)溫度(θ)和反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)聚合反應(yīng)的影響，如圖1所示.圖1中：Mr為相對(duì)分子質(zhì)量.由圖1(a)可知：隨著反應(yīng)溫度的增加，PBS的粘均相對(duì)分子質(zhì)量增加，熔融法、溶液-熔融結(jié)合法在220 ℃左右相對(duì)分子質(zhì)量都達(dá)到最大；超過230 ℃后，相對(duì)分子質(zhì)量無明顯增加，原因可能是溫度高出現(xiàn)老化分解，使相對(duì)分子質(zhì)量降低.由圖1(b)可知：縮聚反應(yīng)時(shí)間3 h為最佳，時(shí)間過長,相對(duì)分子質(zhì)量開始降低.溶液-熔融相結(jié)法得到的產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較高，可能因?yàn)檫@種方法在第一步的酯化預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)，受熱更均勻，脫水更完全.對(duì)比兩種方法，選取溶液-熔融相結(jié)合法，220 ℃，縮聚3 h為最佳反應(yīng)條件.

2.2 催化劑對(duì)聚合反應(yīng)的影響

圖2 催化劑和出水量關(guān)系圖Fig.2 Relationship between catalyst and water volume

選用不同催化劑，用溶液-熔融相結(jié)的方法合成PBS，加料量為0.1 mol，理論出水量為3.6 mL，通過反應(yīng)，副產(chǎn)物H2O的體積(V)變化對(duì)比反應(yīng)效果,關(guān)系如圖2所示.由圖2可知：單獨(dú)使用Nd2O3也是有催化效果的，前期的催化速度較快，2 h后的催化效果開始減弱；而Ti(OC4H9)4剛好相反，前期的催化效果較差，2.5 h后開始催化加速.研究體系中復(fù)合催化劑NaX-Nd2O3/Ti(OC4H9)4的催化效果明顯，前期催化加速較快，后期并無明顯催化減弱的現(xiàn)象，一直保持快速催化的效果，在3.5 h左右已經(jīng)達(dá)到理論出水量.究其原因，可能是復(fù)合催化劑中Nd2O3和Ti(OC4H9)4復(fù)合使用，充分發(fā)揮兩種催化劑各自的催化優(yōu)勢，分子篩可以吸附水分，阻隔少量水分可能和催化劑直接接觸的機(jī)會(huì)，更好地保護(hù)催化劑，增強(qiáng)了催化效果.

2.3 PBS的核磁共振氫譜分析

PBS的核磁共振氫譜(1H NMR)圖，如圖3所示.圖3中：δ為化學(xué)位移.由圖3可知：合成的PBS中具有3個(gè)主要吸收峰，δ為1.71處是丁二醇單元上中間兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，裂分為9重峰；δ為2.65處是丁二酸單元上兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，是單峰；δ為4.09處是丁二醇單元上靠近氧原子的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰,裂分為3重峰.后兩者的吸收峰積分面積比約為1∶1，表明PBS中丁二酸和丁二醇結(jié)構(gòu)單元的含量基本相同.這些都表明此方法合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物PBS.

2.4 PBS的紅外光譜分析

PBS的紅外光譜(FT-IR)圖，如圖4所示.圖4中：σ為波數(shù).圖4中：曲線1為最佳條件下合成PBS的紅外吸收譜圖；曲線2為工業(yè)產(chǎn)品PBS的紅外吸收譜圖.由圖4 可見：兩條曲線的特征峰出峰位置相同，峰強(qiáng)度比例也基本一致，可以推斷為同一種物質(zhì).2 946 cm-1處為-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 717 cm-1處為羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 387 cm-1處為-CH2-彎曲振動(dòng)吸收峰，1 209 cm-1和1 156 cm-1處均為C-O伸縮振動(dòng)吸收峰.這些特征吸收峰的存在證明所得到的產(chǎn)物為 PBS.

圖3 PBS的核磁共振氫譜 圖4 PBS的紅外光譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of PBS Fig.4 FT-IR spectrum of PBS

2.5 PBS的凝膠滲透色譜分析

合成目標(biāo)產(chǎn)品PBS的凝膠滲透色譜(GPC)測試曲線，如圖5所示.由圖5可知：合成目標(biāo)產(chǎn)品PBS的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為9.75×104，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為1.78×105，相對(duì)分散度為1.56.可知此合成方法合成的PBS相對(duì)分子質(zhì)量較高，分布范圍較窄，合成的PBS相對(duì)分子質(zhì)量與擴(kuò)鏈的PBS相當(dāng).

2.6 熱穩(wěn)定性分析

對(duì)合成目標(biāo)產(chǎn)品PBS進(jìn)行熱質(zhì)量(TG)分析和差示掃描量熱(DSC)分析測試，結(jié)果分別如圖6,7所示.由圖7可知：所合成的PBS熔點(diǎn)為104 ℃，結(jié)晶溫度為59 ℃.合成目標(biāo)產(chǎn)物 PBS在20～300 ℃之間，幾乎沒有質(zhì)量損失，從350 ℃左右開始出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，θd(質(zhì)量損失率為50%的溫度)為399 ℃，比所購工業(yè)產(chǎn)品的392 ℃提高了7 ℃，而且所購工業(yè)產(chǎn)品從270 ℃左右已經(jīng)開始出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失.這些都充分說明此方法合成的PBS有更高的熱穩(wěn)定性.

圖5 PBS的凝膠滲透色譜曲線圖 圖6 PBS的熱質(zhì)量曲線圖 圖7 PBS的差示掃描量熱曲線圖Fig.5 GPC spectrum of PBS Fig.6 TG curve of PBS Fig.7 DSC curve of PBS

3 結(jié)束語

設(shè)計(jì)一種新型復(fù)合催化劑NaX-Nd2O3/Ti(OC4H9)4.采用低毒稀土氧化物用于PBS的合成，充分發(fā)揮兩種催化劑的作用，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，成功合成出數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)9.7萬，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量為17.8萬的PBS.探討了合成條件，表征合成產(chǎn)品，并確認(rèn)目標(biāo)產(chǎn)物PBS具有比工業(yè)品更高的熱穩(wěn)定性.

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(責(zé)任編輯： 陳志賢 英文審校： 劉源崗)

NaX Molecular Sieve-Supported Ligand Nd2O3/Ti(OC4H9)4Catalysts for Synthesis of Poly (Butylene Succinate)

CUI Chunna， HUANG Jitao， YAN Guiyang

(Department of Chemistry, Ningde Normal University， Ningde 352100， China)

Poly (butylene succinate) (PBS) was synthesized with a new catalyst of NaX molecular sieve-supported ligand Nd2O3/Ti(OC4H9)4by polycondensation. The synthetic methods, including melt polycondensation and solution-melting method, as well as the reaction conditions were investigated on the PBS molecular weight. The weight-average molecular weight of PBS was about 178 000 under the synthesis conditions of 220 ℃ and 3 h condensation. The product was further characterized by1H NMR spectroscopy， infrared spectroscopy， gel permeation chromatograph and thermal analyzer. The results showed that the synthetic product was PBS with a good thermal stability. Keywords： poly (butylene succinate)； melt polycondensation； solution-melting method； neodymium oxide； tetrabutyl titanate； molecular sieve

2016-10-14

崔春娜(1981-)，女，講師，博士，主要從事石墨烯制備的研究.E-mail:cui0527@aliyun.com.

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21473096)； 福建省科技廳引導(dǎo)性科技計(jì)劃項(xiàng)目(2016Y0073)； 福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016J01740)； 福建省教育廳中青年教師教育科研項(xiàng)目(JA15554)； 寧德市科技局項(xiàng)目(20150253)

10.11830/ISSN.1000-5013.201702009

TQ 317.3

A

1000-5013(2017)02-0180-04