Ni-Cr-Fe多孔材料的制備及抗氧化性能

肖逸鋒，劉 艷，湯 智，吳 靚，許艷飛，錢錦文，賀躍輝

?

Ni-Cr-Fe多孔材料的制備及抗氧化性能

肖逸鋒1, 2，劉 艷1, 2，湯 智1, 2，吳 靚1, 2，許艷飛1, 2，錢錦文1, 2，賀躍輝3

(1. 湘潭大學(xué)機械工程學(xué)院，湘潭 411105；2. 湘潭大學(xué)焊接機器人及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點實驗室，湘潭 411105；3. 中南大學(xué)粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用元素粉末反應(yīng)合成法, 利用固相偏擴散的原理進行固相燒結(jié)制備Ni-Cr-Fe多孔材料。通過表征多孔材料在不同燒結(jié)溫度下的膨脹率、孔結(jié)構(gòu)變化及物相組成研究材料的成孔過程，探討造孔機理；并研究Ni-Cr-Fe多孔材料在1000 ℃下的高溫抗氧化性能。結(jié)果表明：Ni-Cr-Fe在1380 ℃下達到最大膨脹，最大徑向膨脹率達7%，開孔隙率為32.5%；最大孔徑與透氣度分別為90 μm和990 m3/(m2?kPa?h)。Cr、Fe 元素向Ni元素的偏擴散形成大量豐富孔隙。在氧化實驗中，在1000 ℃高溫下氧化560 h后多孔Ni-Cr-Fe最大孔徑及透氣度變化不大，而同等條件下氧化的Ni-Fe、Ni-Cr多孔材料孔結(jié)構(gòu)變化較明顯，表明Ni-Cr-Fe多孔材料具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

Ni-Cr-Fe多孔材料；造孔機理；反應(yīng)合成法；抗氧化性能

當(dāng)前隨著世界工業(yè)的飛速發(fā)展，能源消耗快導(dǎo)致資源短缺及環(huán)境污染等問題日趨嚴(yán)重,多孔材料在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用對于提高工業(yè)生產(chǎn)效率、節(jié)約能源、保障環(huán)境友好和資源的重復(fù)利用有著重大意義[1?4]。多孔材料因具有密度小，孔隙率高，比表面積大，具有電磁屏蔽[5?7]、吸附[8?9]、儲能[10?11]、隔熱[12]等性能而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥[13]、化工[14]、冶金[15]、海水淡化[16]以及環(huán)境保護[17]等各個領(lǐng)域。目前，無機多孔材料的制備方法主要有熔體發(fā)泡法[18]、電沉積法[19]、造孔劑脫除法[20]、有機泡沫浸漬法[21?22]等。其造孔機理大多是宏觀物理成孔機制，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的可控性較差，不能精確控制孔的大小及分布，導(dǎo)致材料的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制，而元素粉末反應(yīng)合成法既能有效控制多孔材料的孔徑分布，制備過程不需要添加造孔劑，降低了能耗，又對環(huán)境無污染，而且利用原材料之間的物相反應(yīng)以獲得均勻的多孔結(jié)構(gòu)，并通過各原料元素的性質(zhì)提高材料的整體工作性能。

Ni具有很高的相穩(wěn)定性并且可以通過各種直接和間接方法使其合金強化，Ni基合金具有獨特的抗腐蝕特別是抗高溫腐蝕性能及抗高溫氧化性能,適用于諸多工業(yè)惡劣環(huán)境[23]。本文作者以Ni為基體，加入Cr以提高多孔合金的強度及抗氧化性和耐腐蝕性；同時在高溫下，F(xiàn)e可以無限固溶于Ni中，對多孔Ni基體起到很好的固溶強化作用，提高合金的強度，因此Ni-Cr-Fe屬于一種固溶強化型鎳基抗氧化合金[24]。通過Cr、Fe的偏擴散作用[25]，使得Ni-Cr-Fe多孔材料不僅擁有豐富的孔隙而且具有優(yōu)異的抗氧化和耐高溫腐蝕性能，良好的冶金穩(wěn)定性和優(yōu)良的成形性能[26?29]。Ni-Cr-Fe系三元合金不僅制備成本較低，制作工藝簡短易控，使得Ni-Cr-Fe多孔材料更加具備優(yōu)異的力學(xué)性能、抗強堿腐蝕和催化性能，將進一步拓寬多孔材料的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，對Ni-Cr-Fe系三元合金多孔材料的研究勢在必行。目前，有關(guān)于Ni-Cr-Fe系三元合金多孔材料制備和抗氧化性能研究方面的研究鮮有報道。

因此，本文作者提出采用Ni、Cr、Fe元素粉末反應(yīng)合成法制備Ni-Cr-Fe多孔材料，研究Ni-Cr-Fe多孔材料的造孔機理及其在高溫下的氧化行為。

1 實驗

實驗采用純度為99.9%粒徑為106~250 μm的霧化鎳粉和10 μm的羰基鐵粉及10 μm的鉻粉作為原料，按照Ni:Cr:Fe的質(zhì)量比為7:2:1進行粉末配制，同時配制Ni與Cr的質(zhì)量比為7:3以及Ni與Fe的質(zhì)量比為7:3的兩組粉末作為對比，之后將粉末置于V型混粉機上混粉10 h。混粉均勻后加入2%~4%的硬脂酸造粒、干燥。然后于100 MPa壓力下壓制成直徑30 mm、厚度為2 mm的圓片狀生坯。將生坯置于真空度為1×10?2Pa的鉬發(fā)熱體高溫?zé)Y(jié)爐中燒結(jié)，分別在400、500、640、800、940、1100、1200和1380 ℃的溫度下保溫3.5 h。生坯經(jīng)燒結(jié)后參照GB 5163—85《可滲透燒結(jié)金屬材料?密度的測定》和 GB 5164—85《可滲透燒結(jié)金屬材料?開孔隙率的測定》[30?31]對樣品分別進行密度和開孔隙率的測定。根據(jù)生坯和燒結(jié)成形后的樣品尺寸徑向的變化計算得到多孔材料的膨脹率。通過Rigaku Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)和JSM?6490LV型掃描電鏡(SEM)來檢測樣品的相組成以及其表面形貌。

進行氧化實驗前預(yù)先將樣品置于丙酮溶液中經(jīng)超聲波清洗儀器清洗并將剛玉坩堝放在高溫爐內(nèi)進行長時間高溫加熱除雜，清洗后的樣品充分干燥后測量其原始質(zhì)量并觀測原始孔結(jié)構(gòu)，然后將樣品放于剛玉坩堝中置于快速升溫爐中于1000 ℃的溫度下循環(huán)氧化560 h。氧化過程中每隔一定的時間取出樣品進行稱量，以得到材料的氧化動力學(xué)曲線，并用電鏡掃描和EDS對樣品進行孔結(jié)構(gòu)觀察以及氧化層相成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔材料在燒結(jié)過程中的膨脹率及孔結(jié)構(gòu)

圖1(a)所示為樣品徑向膨脹與燒結(jié)溫度的關(guān)系圖。由圖1(a)可知，在反應(yīng)合成制備多孔材料的過程中Ni-Cr-Fe多孔材料發(fā)生明顯的徑向膨脹。燒結(jié)溫度在800 ℃以下時屬于緩慢膨脹階段，徑向膨脹達到1%，燒結(jié)溫度在940 ℃到1380 ℃之間屬于燒結(jié)坯的直徑急劇膨脹階段，最大膨脹率達到7%，在此溫度段下超過此溫度后進入平緩收縮階段，膨脹率略微降低，由于燒結(jié)溫度過高，使燒結(jié)坯趨于致密。而對于Ni-Fe合金，當(dāng)其燒結(jié)溫度低于640 ℃時，燒結(jié)坯塊的直徑幾乎不發(fā)生變化；在640 ℃到1200 ℃之間，隨著燒結(jié)溫度的升高，Ni-Fe燒結(jié)坯的直徑膨脹較快，最大直徑膨脹率達到3.5%，之后隨著溫度升高直徑有細(xì)微收縮；Ni-Cr合金的體積膨脹發(fā)生在940 ℃到1380 ℃之間。圖1(b)所示為樣品開孔隙率與燒結(jié)溫度的關(guān)系圖。由圖1(b)可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，Ni-Cr-Fe多孔體開孔隙度的變化行為與前述徑向膨脹的變化行為基本相似，根據(jù)孔隙形成速率的不同，可分為兩個主要時期：在800 ℃以下時屬于孔隙逐步形成期，開孔隙率在這一時期內(nèi)達到20%；燒結(jié)溫度在940 ℃到1380 ℃之間屬于孔隙急劇增長期，開孔隙率達到32.5%，之后隨著溫度的升高，開孔隙率變化不大。其最大孔徑與透氣度的變化趨勢和開孔隙率的變化一致，達到最終燒結(jié)溫度時，Ni-Cr-Fe多孔材料的平均孔徑為90 μm，透氣度高達990 m3/(m2?kPa?h)。Ni-Fe、Ni-Cr多孔體的開孔隙率變化也與其徑向膨脹的變化行為基本相似。根據(jù)質(zhì)量守恒定律和反應(yīng)物與生成物的密度計算得出Ni、Cr、Fe粉末反應(yīng)得到(Ni，Cr，F(xiàn)e)固溶體的過程中體積變化Δ很小，與實驗實際值相比可以忽略不計，由此表明，Ni-Cr-Fe多孔體的膨脹主要是由于燒結(jié)過程中孔隙大量形成所引起的。

圖1 多孔Ni-Cr-Fe、Ni-Cr、Ni-Fe的膨脹率、開孔隙率與燒結(jié)溫度的關(guān)系

2.2 多孔材料在燒結(jié)過程中的物相變化

圖2(a)所示為不同燒結(jié)溫度下Ni-Cr-Fe多孔材料的XRD譜。由圖2(a)可以得知，多孔Ni-Cr-Fe材料的物相形成過程可分為3個階段：1) 各單質(zhì)粉末的獨立存在；2) Cr、Fe元素發(fā)生偏擴散，形成局部的兩相或三相固溶體；3) 成分緩慢的均勻化，最終形成穩(wěn)定的固溶體平衡相。當(dāng)燒結(jié)溫度在940 ℃以下時，Ni、Cr、Fe三元粉末之間Ni與Fe的反應(yīng)快于Ni與Cr，在此溫度段中基本以Fe元素向Ni中擴散為主，Cr粉基本以單質(zhì)形式存在，故940 ℃的燒結(jié)溫度下XRD檢測結(jié)果中的Fe峰較弱且檢測出大量(Ni，F(xiàn)e)固溶體，而(Ni，Cr，F(xiàn)e)峰也較弱。隨著燒結(jié)溫度的升高，在1100 ℃的溫度下，F(xiàn)e單質(zhì)消失，基本全固溶于Ni中，而Cr元素依然存在部分單質(zhì)，隨著燒結(jié)溫度的繼續(xù)上升，當(dāng)溫度達到1200 ℃時Cr元素的擴散基本完成。由圖2(b)可以看出，在最終的燒結(jié)溫度下，Ni-Cr、Ni-Fe及Ni-Cr-Fe最終分別形成穩(wěn)定的(Ni，Cr)、(Ni，F(xiàn)e)和(Ni，Cr，F(xiàn)e)固溶體。圖3所示為各多孔試樣在不同溫度下燒結(jié)后的SEM像，圖4所示為1100 ℃溫度下燒結(jié)樣品的SEM像和EDS譜。結(jié)合圖3和圖4可以看出，在940 ℃的溫度下Ni-Cr-Fe合金的Cr幾乎沒有反應(yīng)，Cr大多都以單質(zhì)的形式存在，沒有形成顯著的燒結(jié)頸，而Ni-Cr-Fe合金中的Fe元素局部發(fā)生了偏擴散，使得Ni-Cr-Fe多孔材料局部形成細(xì)小的燒結(jié)頸。燒結(jié)頸最初在粉末邊界開始出現(xiàn)，這是由于邊界能量較高，原子擴散優(yōu)先在邊界處產(chǎn)生，而且在邊界處容易形成通孔[32]。隨著燒結(jié)溫度的進一步提高，最先在邊界生成的燒結(jié)頸逐步變大，這是由于隨著溫度的上升，Cr、Fe向Ni的偏擴散速率增大，最后Cr、Fe全部固溶與Ni中，在原先的粉末位置留下大量孔隙。Fe向Ni中擴散產(chǎn)生最初的細(xì)小Kirkendall 孔隙，由于最初的Kirkendall孔隙較小，受張應(yīng)力的影響，其附近區(qū)域空位濃度增量越大，造成后序偏擴散過程中過飽和空位的塌陷更容易在孔隙外緣實現(xiàn)，從而導(dǎo)致 Kirkendall 孔隙的長大[33]。當(dāng)溫度達到1380℃，元素間擴散反應(yīng)基本完成，形成均勻穩(wěn)定的固溶體，在均勻分布的Cr、Fe位置上形成了連通的孔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了孔的均勻分布。

2.3 Ni-Cr-Fe多孔材料的造孔機理

根據(jù)燒結(jié)過程中材料的物相轉(zhuǎn)變并結(jié)合燒結(jié)過程中的開孔隙率的演變，將反應(yīng)燒結(jié)制備Ni-Cr-Fe多孔材料的孔隙形成過程分為兩個階段。

1) 粉末壓制后產(chǎn)生的間隙孔

Ni、Cr、Fe混合粉末經(jīng)壓制后，生坯中粉末顆粒間存在細(xì)小的孔隙，孔徑大小主要由粉末粒徑、形狀及壓制壓力控制。本研究中生坯的間隙孔大約為16%。

2) 元素偏擴散形成Kirkendall空隙。

1948年DARKEN[34]針對二元擴散偶初始界面上標(biāo)記會發(fā)生移動現(xiàn)象，即為Kirkendall效應(yīng)。

(2)

式中：A和B分別為組元A和B的摩爾分?jǐn)?shù)；A和B分別為組元A和B的本征擴散系數(shù)；為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.314 J/(mol?K)；代表每摩爾原子的激活能；為熱力學(xué)溫度。

圖2 Ni-Cr-Fe多孔材料在不同溫度燒結(jié)后的XRD譜及Ni-Cr-Fe、Ni-Cr、Ni-Fe多孔材料在1380 ℃下燒結(jié)后的XRD譜

圖3 不同燒結(jié)溫度下Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Cr-Fe多孔材料的表面SEM像

由于Ni與Fe和Cr的的本征擴散系數(shù)相差較大，且Fe和Cr向Ni較容易，引起強烈的Kirkendall效應(yīng)，在Fe、Cr的原位留下孔隙。在燒結(jié)過程中，當(dāng)Fe和Cr向Ni擴散[34]的同時，材料中的空位朝相反方向擴散，空位在晶格畸變和應(yīng)力作用下不斷聚集、湮滅形成孔洞，孔洞長大逐漸形成通孔，最終得到所需的Ni-Cr-Fe多孔材料。在940 ℃以下時，根據(jù)上式可以計算得出Fe向Ni的擴散系數(shù)為1.93×10?15 m2/s，Cr向Ni的擴散系數(shù)為2.85×10?16 m2/s，900~1380 ℃之間，F(xiàn)e向Ni的擴散系數(shù)為9.258×10?15 m2/s，Cr向Ni中的擴散系數(shù)為4.89×10?13 m2/s，所以在高溫區(qū)則以Cr向Ni中擴散為主，在此溫度段下，Ni-Cr合金直徑迅速膨脹。因此可知Ni-Cr-Fe合金在整個燒結(jié)過程中Cr、Fe兩種元素都與Ni進行擴散，由于 Cr、Fe原子具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，它們的原子半徑之差小于 15%，且為同一周期中相近的元素，導(dǎo)致Cr、Fe原子容易固溶到基體 Ni 中形成(Ni，Cr，F(xiàn)e)固溶體，因此可形成無限替代式固溶體。根據(jù) Fe-Ni二元相圖可知，在高于 913 ℃時Fe和Ni能形成無限固溶體，所以，在Ni-Cr-Fe合金中Fe原子會率先固溶到Ni中，形成(Ni，F(xiàn)e)固溶體，在1100 ℃的時候已經(jīng)反應(yīng)完全，沒有Fe單質(zhì)存在，而Cr只有少量進行了固溶。隨后隨著燒結(jié)溫度的升高，剩余的大量Cr原子進一步固溶到(Ni，F(xiàn)e)固溶體中，形成(Ni，Cr，F(xiàn)e)固溶體，一直到1380 ℃反應(yīng)完成。最終Cr、Fe原子與Ni完全固溶形成均勻的固溶體。圖5所示為Ni-Cr-Fe、Ni-Fe、Ni-Cr多孔材料的截面SEM像，從圖5可以明顯看到，Ni-Cr-Fe多孔材料孔隙豐富并分布均勻，孔隙較聯(lián)通。本研究過程中的擴散孔大約22%，其最終得到的Ni-Cr-Fe多孔樣品的截面電鏡圖如圖5(a)所示。圖6所示為Ni-Cr-Fe多孔材料的孔徑分布圖，從圖6可以看出，Ni-Cr-Fe多孔材料的孔徑分布區(qū)域較窄，表明材料的孔徑分布較均勻，其平均孔徑為90 μm。

圖4 1100 ℃燒結(jié)Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Cr-Fe多孔材料的表面SEM像及EDS譜

圖5 Ni-Cr-Fe、Ni-Fe、Ni-Cr多孔材料的截面SEM像

圖6 Ni-Cr-Fe多孔材料的孔徑分布

2.4 Ni-Cr-Fe多孔材料的氧化動力學(xué)行為及表面形貌

圖7所示為Ni-Cr-Fe、Ni-Cr、Ni-Fe這3種多孔材料在1000 ℃下氧化增量隨氧化時間的變化曲線。從圖7中可以看出，在1000 ℃的溫度下，隨著氧化時間的延長，Ni-Cr-Fe多孔材料的質(zhì)量呈由最初的快速增加到后期的緩慢增加的趨勢。圖8所示為 Ni-Cr-Fe、Ni-Cr、Ni-Fe多孔材料(Δ/0)2與氧化時間的關(guān)系圖，由氧化動力學(xué)方程(Δ/0)2=p(其中，Δ為氧化增加的質(zhì)量；0為樣品的原始質(zhì)量；p為氧化速率)計算得出Ni-Cr-Fe多孔材料的氧化速率為0.64412×10?4h?1，由Ni-Fe、Ni-Cr材料的氧化動力學(xué)曲線可以看出，Ni-Fe材料的氧化動力學(xué)曲線波動較大，且從氧化樣品表面可明顯看出表層氧化膜的局部脫落，由于Ni-Fe合金脆性大，在1000 ℃的高溫下長期氧化，使得Ni基和Fe都發(fā)生嚴(yán)重的表層氧化，氧化層達到完全脆化，與基體的黏附性降低出現(xiàn)局部松弛導(dǎo)致剝落，進而促使樣品新表層與空氣中的O繼續(xù)反應(yīng)，所以Ni-Fe的氧化過程就是一個氧化?剝落?再氧化的循環(huán)過程，因此使得Ni-Fe的抗氧化性能降低[35]。而Ni-Cr的氧化趨勢與Ni-Cr-Fe相似，其氧化速率為1.0787× 10?4h?1，Ni-Cr-Fe合金的抗氧化性能是它的近兩倍。所以對比可知，Ni-Cr-Fe合金氧化增量較小，具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。

圖7 Ni-Cr-Fe、Ni-Cr、Ni-Fe多孔材料在1000 ℃下的氧化增量

圖8 Ni-Cr-Fe、Ni-Cr、Ni-Fe多孔材料(Δm/m0)2與氧化時間t的關(guān)系圖

圖9所示為Ni-Cr、Ni-Fe及Ni-Cr-Fe這3種多孔材料在1000 ℃氧化560 h后的表面形貌及EDS譜。圖10所示為3種多孔材料在1000 ℃下氧化560 h的XRD譜。由圖9(c)可以看出，氧化后的Ni-Cr-Fe表面依舊存在豐富的孔洞。結(jié)合圖10的XRD譜及EDS圖可知， Ni-Cr-Fe多孔合金經(jīng)560 h氧化后表層氧含量達到18.47%,說明在1000 ℃的氧化溫度下Ni-Cr-Fe多孔合金表面形成一層氧化膜，且在氧化層中Cr和Fe含量明顯增高，說明Ni-Cr-Fe合金表面在氧化初期迅速生成Cr2O3和Fe3O4，其中Fe3O4又較容易分解為Fe2O3和FeO，F(xiàn)eO在低溫階段不穩(wěn)定。隨著氧化時間的增長Cr2O3和Fe2O3與后續(xù)生成的NiO繼續(xù)反應(yīng)，最終生成由Cr2O3及尖晶石結(jié)構(gòu)的NiCr2O4、NiFe2O4組成致密的氧化層，并且緊密附著在合金表面，且氧化物顆粒細(xì)小，有效地提高了Ni-Cr-Fe合金的高溫抗氧化性能[35]，而Ni-Cr及Ni-Fe合金的氧化表層氧含量分別高達24.96%和41.55%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。且在Ni-Cr多孔合金表面產(chǎn)生氧化晶粒團聚的現(xiàn)象，導(dǎo)致氧化產(chǎn)物不能及時覆蓋合金表層，使得O原子易與合金內(nèi)部長時間接觸，從而造成嚴(yán)重的氧化現(xiàn)象，隨著氧化時間的增長，氧化顆粒尺寸增大，造成嚴(yán)重的堵孔現(xiàn)象；Ni-Fe合金出現(xiàn)了明顯的氧化產(chǎn)物堵孔的現(xiàn)象且氧化層剝落嚴(yán)重，局部區(qū)域產(chǎn)生明顯的裂紋。由于Ni-Cr-Fe的初生氧化產(chǎn)物之間可繼續(xù)反應(yīng)，因此較大程度的降低了 Ni-Cr-Fe多孔合金的氧化速率，從而顯著改善 Ni-Cr-Fe多孔合金的高溫抗氧化性能。

圖9 Ni-Cr、Ni-Fe、Ni-Cr-Fe多孔材料在1000 ℃下經(jīng)560 h氧化后的SEM像及EDS譜

圖10 Ni-Cr-Fe、Ni-Cr、Ni-Fe多孔材料在1000 ℃下經(jīng)560 h氧化后的XRD譜

3 結(jié)論

1) 以粒徑為106~250 μm的霧化鎳粉和10 μm的羰基鐵粉及10 μm的鉻粉作為原料，采用元素粉末合金反應(yīng)法制備Ni-Cr-Fe多孔材料，當(dāng)溫度在940 ℃以下時，材料徑向基本沒有膨脹，之后隨著溫度的上升開始急劇膨脹，Ni-Cr-Fe在1380 ℃下達到最大膨脹，最大徑向膨脹率達7%，開孔隙率為32.5%；最大孔徑與透氣度分別為90 μm、990 m3/(m2?kPa?h)。

2) 元素粉末合金反應(yīng)合成Ni-Cr-Fe多孔材料的機理為：利用Cr、Fe 原子的偏擴散固溶到基體 Ni 中形成(Ni，Cr，F(xiàn)e)固溶體，因此可形成無限替代式固溶體，在燒結(jié)過程中Fe 原子會率先大量的固溶到Ni中，形成(Ni，F(xiàn)e)固溶體，當(dāng)溫度達到1100 ℃的時候已經(jīng)反應(yīng)完全，沒有Fe單質(zhì)存在，隨后部分 Cr 原子進一步固溶到(Ni，F(xiàn)e)固溶體中，形成(Ni，Cr，F(xiàn)e)固溶體，一直到1380 ℃反應(yīng)完成。最終Cr、Fe原子與Ni完全固溶形成均勻的固溶體；

3) 在氧化溫度1000 ℃下，隨著氧化時間的延長，Ni-Cr-Fe的氧化增質(zhì)一直呈拋物線趨勢緩慢增加，其氧化速率為0.64412×10?4h?1，氧化產(chǎn)物呈細(xì)小顆粒并緊密附著于基體表面，呈現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。

[1] ZEIN El ABEDIN S, PROWALD A, ENDRES F. Fabrication of highly ordered macroporous copper films using template-assisted electrodeposition in an ionic liquid[J]. Electrochem Commun, 2012, 18: 70?73.

[2] WU L, HE Y H, LEI T, NAN B, XU N P, ZOU J, HUANG B Y, LIU C T. Characterization of porous Ni3Al electrode for hydrogen evolution in strong alkali solution[J]. Mater Chem Phys, 2013, 141: 553?561.

[3] 秦子珺, 劉琛仄, 王 子, 何國愛, 劉 鋒, 黃 嵐, 江 亮. 鎳基粉末高溫合金原始顆粒邊界形成及組織演化特征[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2016, 26(1): 50?59.QIN Zi-jun, LIU Chen-ze, WANG Zi, HE Guo-ai, LIU Feng, HUANG Lan, JIANG Liang. Formation and microstructure evolution of precipitation on prior particle boundaries in P/M nickel-base superalloys[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(1): 50?59.

[4] WU L, HE Y H, JIANG Y, ZENG Y, XIAO Y F, NAN B. Effect of pore structures on corrosion resistance of porous Ni3Al intermetallics[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2014, 24(11): 3509?3516.

[5] OHJI T, FUKUSHIMA M. Macro-porous ceramics: Processing and properties[J]. International Materials Reviews, 2012, 57(2): 115?131.

[6] ERSAHIN M E, OZGUM H, DERELI R K, OZTURK L , ROEST K, BVAN L J. A review on dynamic membrane filtration: Materials, applications and future perspectives[J]. Bioresource Technology, 2012, 122: 196?206.

[7] ZHANG C S, NI Q Q, FU S Y, KURASHIKI K. Electromagnetic interference shielding effect of nanocomposites with carbon nanotube and shape memory polymer[J]. Composites Science and Technology, 2007, 67: 2973?2980.

[8] GOWOREK J, DERYO-MARCZEWSKA A, STEFANIAK W, KUSAK R. Absorption/adsorption properties of porous phenolic-formaldehyde and melamine-formaldehyde polymers[J]. Materials Chemistry and Physics, 2003, 77: 276?280.

[9] GARSUCH A, SATTLER R R, WITT S, KLEPEL O. Adsorption properties of various carbon materials prepared by template synthesis route[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2006, 89: 164?169.

[10] THOMAS K M. Hydrogen adsorption and storage on porous materials[J]. Catalysis Today, 2007, 120: 389?398.

[11] VIX-GUTERL C, FRACKOWIAK E, JUREWICZ K, BEGUIN F. Electrochemical energy storage in ordered porous carbon materials[J]. Carbon, 2005, 43: 1293?1302.

[12] BAXTER R I, RAWLING R D, IWASHITA N, SAWADA Y. Effect of chemical vapor infiltration on erosion and thermal properties of porous carbon/carbon composite thermal insulation[J]. Carbon, 2000, 38: 441?449.

[13] LETANT S E, HART B R, VAN BUUREN A W,TERMINELLO L J. Functionalized silicon membranes for selective bio-organism capture[J]. Nature Materials, 2003, 2(6): 391?395.

[14] YAMAUCHI A, UEJO F, YODA T, UCHIDA T, TANAMURA Y, YAMASHITA T , NORIO T. Self-assembly of a silica一surfactant nanocomposite in a porous alumina membrane[J]. Nature Materials, 2004, 3(5): 337?341.

[15] HERNANDEZ N, SANCHEZ-HERENCIA A J, MORENO R. Forming of nickel compacts by a colloidal filtration route[J]. Acta Materialia, 2005, 53(4): 919?925.

[16] VANDER BRUGGEN B, VANDECASTEELE C. Distillation vs. membrane filtration: Overview of Process evolutions in seawater desalination[J]. Desalination, 2002, 143(3): 207?218.

[17] ARIRIATU L E, EWELIKE N C. A low-cost filtration system for the treatment of wastewaters[J]. Environment Protection Engineering, 2003, 29(2): 17?22.

[18] MAO X, WANG S, SHIMAI S. Porous ceramics with tri-modal pores prepared by foaming and starch consolidation[J]. Ceramics International, 2008, 34(1): 107?112.

[19] CARPENTER G J C, WRONSKI Z S, PHANEUF M W. TEM study of nanopores and the embrittlement of CVD nickel foam[J]. Materials science and technology, 2004, 20(11): 1421?1426.

[20] ?IVCOVA Z , GREOROVA E, PABST W, SMITH D S, AURELIE M, CELINE P. Thermal conductivity of porous alumina ceramics prepared using starch as a pore-forming agent[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(3): 347?353.

[21] ZHU X, JIANG D, TAN S. Preparation of silicon carbide reticulated porous ceramics[J]. Materials Science and Engineering A, 2002, 323(1): 232?238.

[22] 李婷婷, 彭超群, 王日初, 王小鋒, 劉 兵, 王志勇. Fe-Al、Ti-Al 和Ni-Al 系金屬間化合物多孔材料的研究進展[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(4): 784?795.LI Ting-ting, PENG Chao-qun, WANG Ri-chu, WANG Xiao-feng, LIU Bin, WANG Zhi-yong.Research progress in porous Fe-Al, Ti-Al and Ni-Al intermetallic compound porous materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(4): 784?795.

[23] REBUK R B. Nickel alloys for corrosive environments[J]. Advanced Materials and Process, 2000, 157(2): 37?42.

[24] 朱 紅, 董建新, 張麥倉, 胡堯和, 謝錫善. 固溶處理對 Inconel 690合金組織影響[J]. 北京科技大學(xué)學(xué)報, 2002, 24(5): 511?513.ZHU Hong, DONG Jian-xin, ZHANG Mai-cang, HU Yao-he, XIE Xi-shan. Solid-solution effect on microstruture of Inconel690 superalloy[J]. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2002, 24(5): 511?513.

[25] 周志華, 高海燕, 賀躍輝. FeAl 多孔膜材料的制備及高溫抗氧化性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2013, 18(1): 144?148. ZHOU Zhi-hua, GAO Hai-yan, HE Yue-hui. Fabrication and high temperature oxidation resistance of FeAl membrane[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2013, 18(1): 144?148.

[26] JIANG Y, HE Y H, XU N P, ZOU J , HUANG B Y , LIU C T. Effects of the Al content on pore structures of porous Ti-Al alloys[J]. Intermetallics, 2008, 16: 327?332.

[27] DONG H X, HE Y H, JIANG Y, WU L, ZOU J, XU N P, HUANG B Y, LIU C T. Effect of Al content on porous Ni-Al alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2011, 528: 4849?4855.

[28] SHEN P Z, HE Y H , GAO H Y , ZOU J, XU N P, JIANG Y , HUANG B Y , LIU C T. Development of a new graded-porosity FeAl alloy by elemental reactive synthesis[J]. Desalination, 2009, 249: 29?33.

[29] HE Y H, JIANG Y, XU N P, ZOU J, HUANG B Y, LIU C. T, LIAW P K. Fabrication of Ti-Al micro/nanometer-sized porous alloys through the Kirkendall effect[J]. Adv Mater, 2007, 19: 2102?2106.

[30] 吳 靚, 賀躍輝, 董虹星. Ni-Al 金屬間化合物多孔材料的制備[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2009, 14(1): 52?56. WU Liang, HE Yue-hui, DONG Hong-xing. Fabrication of porous Ni-Al intermetallic compounds[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2009, 14(1): 52?56.

[31] 黃培云. 粉末冶金原理[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 1997: 370?372. HUANG Pei-yun. Principle on powder metallurgy[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 1997: 370?372.

[32] YING C H, SCHUH C A. Diffusion on grain boundary networks: Percolation theory and effective medium approximations[J]. Acta Mater, 2006, 54(18): 4709?4720.

[33] 董虹星, 劉秋平, 賀躍輝, 吳 靚. 多孔 NiAl 金屬間化合物的造孔機理[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2013, 23(2): 474?479. DONG Hong-xing, LIU Qiu-ping, HE Yue-hui, WU Liang. Pore formation mechanism of porous NiAl intermetallics[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2013, 23(2): 474?479.

[34] PUAL A, van DAL M J H, KODENTSOV A A, VAN LOO F J J. The Kirkendall effect in multiphase diffusion[J]. Acta Materialia, 2004, 52: 623?630.

[35] 龐 秋. Ni-Cr-Fe 泡沫合金固相浸滲制備及高溫氧化行為研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2013: 1?186. PANG Qiu. Study on pack cementation process and high temperature oxidation behavior of Ni-Cr-Fe alloy foam[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2013: 1?186.

Fabrication and high temperature oxidation resistance of porous Ni-Cr-Fe alloys

XIAO Yi-feng1, 2, LIU Yan1, 2, TANG Zhi1, 2, WU Liang1, 2, XU Yan-fei1, 2, QIAN Jin-wen1, 2, HE Yue-hui3

(1. School of Mechanical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;2. Key Laboratory of welding robot and application technology of Hunan Province,Xiangtan University, Xiangtan 411105, China;3. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

The porous Ni-Cr-Fe alloys were prepared by reactive powder synthesis method, which used the principle of partial diffusion in solid phase sintering. The expansion rate, changes of pore structure and phase composition of porous Ni-Cr-Fe alloys under different sintering temperatures were characterized to research the pore forming process and explore the mechanism of pore. And the high temperature oxidation resistance of porous Ni-Cr-Fe alloys at 1000 ℃ was studied. The results show that the radial direction expansion has the largest value after being sintered at 1380 ℃and the values is 7%. The open porosity of the materials is 32.5%, the maximum pore size and the permeability of the materials are 90 μm and 990 m3/(m2?kPa?h), respectively. The large amounts of pores form due to the partial diffusion of Cr and Fe elements into Ni. In the oxidation experiments, the maximum pore size and permeability of Ni-Fe and Ni-Cr with oxidation for 560 h change more obviously than those of Ni-Cr-Fe porous material under the same conditions which indicates that Ni-Cr-Fe porous alloys have excellent high temperature oxidation resistance.

porous Ni-Cr-Fe alloy; pore-forming mechanism; reaction synthesis; oxidation resistance

(編輯 龍懷中)

Projects(51504213, 51401175, 51271158) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2015WK 3021)supported by Hunan Science and Technology Plan, China; Project (2015JJ3123) supported by the Natural Science Foundation of Hunan Province, China

2016-01-13; Accepted date:2016-10-16

WU Liang; Tel: +86-731-58292214; E-mail: csuwuliang0830@aliyun.com

1004-0609(2017)-02-0295-10

TG146

A

國家自然科學(xué)基金資助項目(51504213, 51401175, 51271158)；湖南省科技計劃資助項目(2015WK3021)；湖南省自然科學(xué)基金資助項目(2015JJ3123)

2016-01-13；

2016-10-16

吳 靚, 博士；電話：0731-58292214；E-mail: csuwuliang0830@aliyun.com