類硫鋰二次電池中鋰離子濃度變化及鋰枝晶生長(zhǎng)研究

張洪濤, 張澤森

(1.湖北工業(yè)大學(xué)納米電子技術(shù)與微系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室，武漢，430068; 2.湖北工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，武漢，430068;3.武漢楚能電子有限公司，武漢，430068)

1 前言

硫鋰電池的能量密度達(dá)到2600Wh/kg, 與其它鋰二次電池相比，如磷酸鐵鋰-碳電池、鈦酸鋰-碳電池和聚合物-碳電池，在能量密度和功率密度方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，是下一代鋰二次電池，可以廣泛用于電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，盡管采用硫與碳混合燒制成復(fù)合正極，可以大大提升其電池壽命[1]，但鋰金屬作為負(fù)極，其產(chǎn)生鋰枝晶導(dǎo)致正負(fù)極短路引起的安全性一直是人們關(guān)心的問題。到目前為止，尚未見到對(duì)這一問題的深入討論。磷酸鐵鋰-石墨二次電池中作為負(fù)極活性材料，石墨所嵌入的鋰離子的含量超過了它所承受的范圍，多余的鋰離子就會(huì)和負(fù)極中穿梭而來的電子結(jié)合，在碳負(fù)極表面上開始沉積(deposition)。而對(duì)于要形成鋰枝晶，一個(gè)必要的條件就是，負(fù)極的表面是不平整的(roughness)，鋰沉積在隔膜和負(fù)極的接觸部位，生長(zhǎng)的方向是沿著從負(fù)極→隔膜的走向，因此反應(yīng)發(fā)生的位置是在負(fù)極與電解液的界面上[2]。同理，Yamaki 等人認(rèn)為在負(fù)極表面SEI膜下應(yīng)力分布不均產(chǎn)生鋰枝晶生長(zhǎng)[3,4]。本文以其鋰離子與金屬鋰原子于電解液中離子化與原子化的相互轉(zhuǎn)換的微觀電化學(xué)機(jī)理討論這個(gè)問題。感謝鋰離子電池的發(fā)明者，這個(gè)問題的解決，可以帶活一大批類硫鋰二次電池，從而可能拋棄現(xiàn)有磷酸鐵鋰(或三元鋰材料)-碳二次電池電池、鉛酸蓄二次電池等制備工藝產(chǎn)生的環(huán)境污染并改善能源結(jié)構(gòu)、提升能源效率，推動(dòng)電動(dòng)汽車和清潔能源技術(shù)的發(fā)展。

2 硫鋰電池中鋰金屬生長(zhǎng)條件

在類鋰硫電池循環(huán)過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)是氧化-還原反應(yīng)。電池釋放能量，是放電過程，失去一個(gè)電子，使金屬鋰原子氧化為鋰離子，從金屬片上剝落，進(jìn)入非水電解液，遷移到正極周圍，嵌入活性材料的晶格中。充電過程中外部電源施加電能量給電池，正極發(fā)生還原反應(yīng)，處于正極材料結(jié)構(gòu)空位上的鋰離子得到電子，還原為鋰原子，進(jìn)入非水電解液，遷移到鋰金屬負(fù)極周圍，在上面生長(zhǎng)形成鋰金屬。負(fù)極端化學(xué)反應(yīng)如下：

Li++ e-= Li

類硫-鋰二次電池以硫和鋰分別構(gòu)成二次電池的正負(fù)極。以1.0 M LiPF6/(PC+DMC)(1∶1)電解液混合聚碳酸酯等的非水電解液，隔膜為Celgard構(gòu)成電池。在循環(huán)動(dòng)力學(xué)的電化學(xué)條件下，考察其鋰離子與鋰原子在氧化還原反應(yīng)中的相互轉(zhuǎn)化過程中鋰離子濃度的變化，由此推斷鋰枝晶的生長(zhǎng)條件。

設(shè)計(jì)電壓窗口在3.5V～0.3V,充放電電流0.3mA/cm2?？梢钥吹降谝淮窝h(huán)容量放電比容量為760mAh/g，充電比容量為740mAh/g，庫倫效率在97.4%。在10個(gè)循環(huán)后容量衰減，放電容量為90mAh/g，充電容量70mAh/g。電池進(jìn)入電極碎裂粉化狀態(tài)，電池不能工作。鋰離子還原電位在2.06V，實(shí)測(cè)其容量衰減曲線為漸變小。這里要考查每一次循環(huán)過程電解液中鋰離子濃度的變化。顯然，隨著容量減小，嵌入正極材料中的鋰離子濃度降低，使溶液中的鋰離子濃度逐漸增加，這部分鋰離子使溶液過飽和。

經(jīng)過計(jì)算，在10次循環(huán)以內(nèi)，每次循環(huán)電解液中鋰離子比上次循環(huán)平均濃度上升0.35%；在11～30次，濃度平均上升0.87%；在30次以后上升的平均濃度達(dá)到2.4%，并不斷增長(zhǎng)，這樣，在電解液中奪取電子還原為鋰原子，可產(chǎn)生結(jié)晶狀態(tài)。鋰離子電池出現(xiàn)熱擴(kuò)散風(fēng)險(xiǎn)驟然增加。如圖1 所示。這一結(jié)果意味著每一次循環(huán)過程正極材料嵌入鋰離子的濃度(這里暫定義為正極固體中鋰離子嵌入量用濃度表示)在逐步下降，而電解液中的鋰離子濃度在逐步增加，達(dá)到臨界過飽和，這會(huì)提供鋰原子結(jié)晶為固體枝晶的條件。

圖1 類鋰硫電池循環(huán)次數(shù)與電解液中鋰離子濃度的關(guān)系

這一階段每一次循環(huán)正極材料嵌入鋰離子濃度將會(huì)降低，溶液中轉(zhuǎn)化為鋰原子的量在不斷增加，出現(xiàn)鋰枝晶的生長(zhǎng)[5]。

鋰原子浸出模型，它指鋰離子在電化學(xué)環(huán)境下鋰離子還原成鋰原子的過程中在一定的濃度下可以生長(zhǎng)為金屬晶體的能力[1-13]。這個(gè)過程取決于電池中電化學(xué)環(huán)境體系、氧化還原電位以及過飽和濃度。

其實(shí)這類電池中一般情況下都會(huì)產(chǎn)生鋰離子還原為鋰原子和原子氧化為離子的動(dòng)態(tài)的平衡變化。放電過程發(fā)生氧化作用，金屬鋰變成鋰離子進(jìn)入溶液，在電場(chǎng)作用下，鋰離子遷移到正極，嵌入到正極材料的晶格中；而充電過程發(fā)生還原作用，鋰離子脫出晶格到電解液中，并在外界電場(chǎng)作用下，遷移到負(fù)極周圍，得到電子成為鋰原子；在金屬鍵的作用下成為金屬晶體的一部分。在理想的電池電化學(xué)體系中，這是一個(gè)平衡過程，金屬自我的嵌合力，使之保持脫鋰原子的量等于嵌入金屬鋰中的鋰原子的量，不破壞脫掉金屬又補(bǔ)充到鋰片層的機(jī)制。

然而由于電池中絕大部分電極材料的容量隨循環(huán)周期而衰減，導(dǎo)致鋰離子濃度在循環(huán)過程中電池電解液中不斷積累，產(chǎn)生過飽和，鋰原子浸出量多于前一循環(huán)周期氧化鋰原子的量。在電池穩(wěn)定的環(huán)境中，鋰片表面具有一定的粗糙度，鋰原子過度浸出，故而鋰原子在這些凸點(diǎn)產(chǎn)生顯著的金屬晶體生長(zhǎng)現(xiàn)象。這一現(xiàn)象體現(xiàn)為枝晶生長(zhǎng)[3]。這一生長(zhǎng)現(xiàn)象可能產(chǎn)生過長(zhǎng)的針狀體，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池正負(fù)電極短路，這應(yīng)該是鋰金屬-碳二次電池發(fā)生燃燒的潛在原因。

電極容量衰減過程可細(xì)分為三個(gè)狀態(tài)，快速衰減，中速衰減和慢速衰減。顯然，對(duì)于與鋰片作為對(duì)電極構(gòu)成二次電池的正極材料，像碳或者石墨烯這樣的正極，容量衰減很快，產(chǎn)生枝晶的可能性大大增加；而中速衰減和慢速衰減，則不會(huì)快速產(chǎn)生枝晶的生長(zhǎng)，這可能是聚合物鋰電池可以較長(zhǎng)時(shí)間不破壞的原因。

圖2 納米碳化硅薄膜-鋰電池的循環(huán)特性圖

同樣是這種濃度的鋰鹵化物鹽電解液，換一種電極，這種電極屬于碳化硅薄膜電極。設(shè)計(jì)同樣的窗口電壓和電流，循環(huán)10次。首次放電容量達(dá)到900mAh/g，充電容量890mAh/g。第5次循環(huán)容量達(dá)到1200mAh/g。這個(gè)現(xiàn)象說明在這一階段，每次循環(huán)都會(huì)有新的鋰原子被氧化為鋰離子進(jìn)入電解液，相反過程不會(huì)產(chǎn)生結(jié)晶。從第六次循環(huán)開始直到第10次循環(huán)結(jié)束，其容量保持在1200mAh/g。如圖2所示。由于每一次充放電過程鋰離子濃度都在平衡范圍，產(chǎn)生鋰結(jié)晶為枝晶的前提不存在。

圖3 類鋰硫電池循環(huán)周期與鋰離子濃度增量變化

由圖3見，隨著循環(huán)周期的增加，電池電解液中鋰離子濃度呈現(xiàn)欠飽和狀態(tài)。這意味著每一次循環(huán)都必須從鋰片上剝離鋰原子進(jìn)入溶液，經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)增加鋰離子濃度，以滿足正極材料不斷增加的鋰離子嵌入量需要。在達(dá)到平衡時(shí)，這一嵌入過程可以維持鋰離子濃度的飽和或欠飽和狀態(tài)。

3 實(shí)驗(yàn)及其鋰枝晶生長(zhǎng)模型

在電池電化學(xué)過程中，一般情況下發(fā)生鋰離子慢過飽和、快過飽和、飽和以及不飽和等四種情況。所謂慢過飽和狀態(tài)，是指鋰離子充放電循環(huán)一定次數(shù)后隨著容量損失，正極材料嵌入鋰離子的濃度緩慢下降，留存在電池中的鋰離子濃度逐漸增加，這樣在達(dá)到一定的濃度臨界值，會(huì)產(chǎn)生鋰原子浸出效應(yīng)，促進(jìn)金屬鋰原子在鋰金屬片上的生長(zhǎng)。這種情況輕易不能夠生長(zhǎng)金屬鋰枝晶。若環(huán)境是擾動(dòng)的，可能會(huì)在金屬鋰片表面生長(zhǎng)金屬顆粒；若環(huán)境相對(duì)平靜，有可能在金屬鋰表面生長(zhǎng)鋰枝晶。這是一個(gè)長(zhǎng)期的緩慢發(fā)生的過程，這也正好說明了，一般這種電池在工作三年到五年后有的電池發(fā)生燃燒的原因。

快過飽和狀態(tài)是指，隨著循環(huán)周期的增加，正極材料很快地產(chǎn)生容量衰減，在電池體系中很快產(chǎn)生過高濃度的鋰離子，高過臨界值后，析出鋰原子，溶液中鋰以離子和原子狀態(tài)共存，升高鋰原子濃度，可能產(chǎn)生晶體金屬的生長(zhǎng)，形成鋰枝晶。

飽和情況是指隨著嵌脫鋰反應(yīng)的進(jìn)行，電池在電化學(xué)循環(huán)過程中電解液溶液中鋰離子濃度達(dá)到飽和狀態(tài)，隨著循環(huán)過程的進(jìn)行，保持電解液中鋰離子濃度飽和狀態(tài)不變，這種情況產(chǎn)生鋰離子浸出鋰原子的量與鋰原子氧化量是平衡的，不會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶的生長(zhǎng)。

欠飽和狀態(tài)是指，隨著循環(huán)周期的增加，正極材料嵌入鋰離子濃度增大，電解液中鋰離子濃度在這一階段處于不飽和狀態(tài)，鋰離子浸出為鋰原子的量小于鋰金屬原子氧化為鋰離子的量，因此，浸出的鋰原子生長(zhǎng)為枝晶的可能性很小。

4 類鋰硫電池的前景

硫鋰電池存在正極循環(huán)周期短的缺陷，但這一缺陷正在不斷改進(jìn)，如國(guó)內(nèi)很多單位通過十幾年的努力，已經(jīng)初見成效，如國(guó)內(nèi)中科院大連化物所、南京工業(yè)大學(xué)團(tuán)隊(duì)、復(fù)旦大學(xué)、南開大學(xué)、北京理工大學(xué)、防化院等[6-13]；國(guó)外如加拿大滑鐵盧大學(xué)、美國(guó)能源部橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、日本國(guó)家能源研究所等都做出了杰出的工作。現(xiàn)在的問題是與硫共存的硫碳架構(gòu)中的碳是否有燃燒的可能性？這個(gè)問題希望國(guó)內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)能夠進(jìn)一步回答。如果這個(gè)問題搞清楚，并明確答案，那么，未來硫鋰電池的發(fā)展就會(huì)得到重大應(yīng)用。

那么類硫鋰電池的正極材料就會(huì)都得到大力的開發(fā)，將會(huì)使鋰二次電池產(chǎn)生重大的實(shí)質(zhì)性的發(fā)展。

5 結(jié)論

探討鋰硫二次電池體系中鋰離子析出效應(yīng)，并進(jìn)一步分析鋰枝晶的生長(zhǎng)機(jī)理，推測(cè)有四種狀態(tài)決定鋰離子濃度析出成為原子的狀態(tài)，即慢飽和、快飽和、飽和以及欠飽和等四種情況。這四種狀態(tài)的前兩種將有可能導(dǎo)致鋰原子從溶液中析出，有可能產(chǎn)生枝晶生長(zhǎng)。而后兩種情況產(chǎn)生鋰離子析出為鋰原子的可能性很小，其生長(zhǎng)為枝晶的可能性更小。

[1] Liang X， Hart C， Pang Q， Garsuch A， Weiss T，and Nazar L F．A Highly Efficient Polysulphide Mediator for Lithium Sulfur Batteries. Nature Communications，2015，6，5682.

[2] Cohen Y S， air Cohen A Y， Aurbach D. Micromorphological Studies of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions Using in Situ Atomic Force Microscopy．J.phys.chem. b，2000，104 (51) :12282-12291.

[3] Yamaki J，Tobishima S，Hayashi K，Saito K，Nemoto Y. A consideration of the morphology of electrochemically deposited lithium in an organic electrolyte. Journal of Power Sources，1998，74 (2) : 219-227.

[4] Zhang Y，Qian J，Xu W，Russell SM，Chen X. Dendrite-free lithium deposition with self-aligned nanorod structure.Nano Letters，2014，14(12):6889-96.

[5] Lu Y Y，yuan Z，and Lynden A.Archer.Stable lithium electrodeposition in liquid and nanoporous solid electrolytes. Nature. Vol.13,p961-969,DOI:10.1038/NMAT404,2014.10.

[6] 黃震雷，應(yīng)皆榮，孫莞檸，姜長(zhǎng)印，萬春榮.鋰離子電池含硫無機(jī)電極材料研究進(jìn)展.稀有金屬材料與工程.2010年1期:182-188．

[7] 賴超，李國(guó)春，葉世海，高學(xué)平*．高容量硫/碳復(fù)合正極材料．化學(xué)進(jìn)展．2011，23 (0203):527-532．

[8] 梁宵，溫兆銀，劉宇．高性能鋰硫電池材料研究進(jìn)展. 化學(xué)進(jìn)展.2011，23(0203): 520-526．

[9] 王維坤，余仲寶，苑克國(guó)，王安邦，楊裕生. 高比能鋰硫電池關(guān)鍵材料的研究．化學(xué)進(jìn)展.2011，23(0203): 540-547．

[10] 萬文博，蒲薇華，艾德生．鋰硫電池最新研究進(jìn)展．化學(xué)進(jìn)展．2013，25(11): 1830-1841．

[11] 苗力孝，王安邦等．含單質(zhì)硫正極復(fù)合材料．化學(xué)進(jìn)展．2013，25(11):1867-1875．

[12] 周蘭，余愛水．鋰硫電池硫碳復(fù)合正極材料研究現(xiàn)狀及展望．電化學(xué)．2015，21(3):211-220．

[13] 劉穎佳，劉萬生．中科院大連化物所鋰硫電池工程技術(shù)取得新進(jìn)展．[DB/OL]. http://news.sciencenet.cn/htmlnews/2015/9/326166.shtm，2015.