鋰離子電池合金負(fù)極材料的研究進(jìn)展

王娜，林鴻鵬，方新榮，宋曉娜

(東莞市邁科新能源有限公司，廣東 東莞 523800)

隨著化石能源的短缺和環(huán)境污染問題的持續(xù)加重，新能源汽車以其零排放，加速快，低噪音等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛關(guān)注。電池作為電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿碓匆矀涫軓V大研究者的青睞。在當(dāng)前商業(yè)化可充電電池中，鋰離子電池由于其高能量密度和長循環(huán)壽命被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備(如手機(jī)，筆記本等)，電動(dòng)汽車和混合電動(dòng)汽車中[1-3]。盡管如此，當(dāng)前商業(yè)化的鋰離子電池的質(zhì)量比容量和體積比容量仍然處于較低水平，為滿足在電網(wǎng)儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車上更大的需求，對鋰離子電池電極材料的研發(fā)任重而道遠(yuǎn)。

目前商業(yè)化鋰離子電池電極材料主要包括金屬氧化物，磷化物正極材料(LiCoO2和LiFePO4)以及碳基負(fù)極材料[4]。然而，這些碳基負(fù)極材料的理論比容量只有372 mAh/g，難以滿足人們對高能量密度電池的要求。為了提高負(fù)極材料的容量，人們轉(zhuǎn)向了具有高比容量的合金材料，主要包括硅基，錫基和鍺基(其理論比容量分別為4200，994，1625 mAh/g)。如表1所示，雖然合金反應(yīng)能夠給電極帶來更高的比容量，但是這也是挑戰(zhàn)所在，在充放電過程中，隨著電解液中的鋰離子在電極材料中嵌入和脫出，電極材料的體積會(huì)產(chǎn)生較大的變化，破壞電極的完整性，使得電極粉化進(jìn)而嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能，尤其是循環(huán)性能。為了提高合金負(fù)極的電化學(xué)性能，很多國內(nèi)外的研究人員嘗試通過電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，材料制備以及改性方法，來改善材料的綜合性能[5]。

表1 C, Si, Sn 和Ge 幾種負(fù)極材料的對比Table1 Comparasion of C, Si, Sn and Ge

結(jié)合近幾年國內(nèi)外對鋰離子電池負(fù)極材料的研究，本文主要詳細(xì)介紹了三種最受歡迎的合金類型的負(fù)極材料(硅，錫，鍺)，分別從制備方法，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及改性制備等方面展開論述，并對其發(fā)展前景做出了展望。

1 Si-基負(fù)極材料

硅在地殼中的含量非常豐富，并且不會(huì)對環(huán)境產(chǎn)生任何污染，當(dāng)被用在鋰離子電池的負(fù)極材料時(shí)它的理論比容量可達(dá)4200 mAh/g，為商業(yè)石墨材料的10倍，被認(rèn)為是最有潛力的負(fù)極材料之一，其放電電壓平臺(tái)在0.2 V(vs. Li+/Li)左右，如此低的工作電壓平臺(tái)可被應(yīng)用在高比能量密度的全電池。然而，硅基負(fù)極材料存在的最大的挑戰(zhàn)是在充放電過程中存在巨大的體積變化(>300%)以及生成不穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)，進(jìn)而導(dǎo)致了電極材料的粉化和低的循環(huán)性能(如圖1所示)；而且硅的電導(dǎo)率較低，也嚴(yán)重影響了電池的倍率性能。近年來，大部分的研究都集中在硅材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改性制備上。

圖1 Si基負(fù)極材料在電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)變化示意圖[6](a) Si 負(fù)極材料體積變化示意圖； (b) 裂縫沿著Si<110>方向擴(kuò)張的示意圖 Fig.1 The structure change diagram of Si anode during electrochemical reaction[6] (a)Volume change diagram of Si anode; (b)Crack expand diagram along Si<110>

Sun[7]等人首次報(bào)道了一種被自愈彈性聚合物包覆的可伸縮的石墨化碳/硅泡沫電極，這種新穎的材料被用于鋰離子電池負(fù)極展示出高容量(719mAh/g)和高循環(huán)穩(wěn)定性。高彈性自修復(fù)聚合物有助于建立一個(gè)堅(jiān)固的界面以保持活性炭/硅泡沫電極在充放電過程中的完整性，從而改善電極的電化學(xué)穩(wěn)定性。

Shi[8]等人直接運(yùn)用化學(xué)氣相沉積(CVD)將石墨烯垂直生長在商業(yè)化的SiO顆粒上。相互垂直的石墨烯包覆在SiO顆粒上，在鋰化的過程中此結(jié)構(gòu)可以提供一個(gè)穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而顯著提高負(fù)載硅陽極的循環(huán)穩(wěn)定性。此材料用在18650的全電池中，在1C的充放電倍率下，循環(huán)400圈之后容量保持率高達(dá)90%以上(2700 mAh)。

如圖2所示，Zhou[9]等人通過靜電吸附的方法將聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)吸附在硅納米顆粒的表面，此時(shí)表面電荷狀態(tài)由負(fù)變成正，再將帶正電的PDDA-Si NP 與帶負(fù)電的氧化石墨烯混合后得到PDDA-Si-GO，然后將其冷凍干燥和熱還原，接著用氫氟酸處理所制備的產(chǎn)物。最終得到Si-NP@G納米復(fù)合材料。這種材料被應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能，經(jīng)過150次循環(huán)，此材料依然能夠保持1205 mAh/g的比容量。此結(jié)構(gòu)中的石墨烯涂層可以為硅顆粒提供充分有效的電子，并且在形成鋰-硅合金和去合金化過程中，形成一個(gè)緩沖區(qū)以降低材料的變形壓力，保持整體電極的完整性。

圖2 Si-NP@G納米復(fù)合材料的制備流程圖Fig.2 Preparation flow chart of Si-NP@G nano composite material

Yoon[10]等人報(bào)道了一種從金屬有機(jī)框架(MOF)衍生出的具有空心立方體介孔硅(m Si HCS)作為鋰離子電池陽極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。這種介孔外殼HC(～15 nm)和內(nèi)部空隙(～60 nm)結(jié)合的構(gòu)造可以有效地緩沖體積變化以及減輕擴(kuò)散引起的應(yīng)力/應(yīng)變，極大的提升了電極材料的循環(huán)壽命。以1C的倍率進(jìn)行充放電，循環(huán)800周之后，比容量保持在850 mAh/g。

Liu[11]等人合成了一種具有高比容量的Si-空心@SiOx 納米線，外部堅(jiān)固的SiOx骨架以及內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)囊种屏搜h(huán)過程中出現(xiàn)硅負(fù)極的體積膨脹的現(xiàn)象，并且還通過原位手段觀測到了硅負(fù)極首次充放電過程的結(jié)構(gòu)變化。這種復(fù)合材料具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，包括高比容量，高倍率性能以及長循環(huán)性能。在0.5C的倍率下，循環(huán)200周，容量維持在2197mAh/g.

2 Sn-基負(fù)極材料

錫也是最有潛力的負(fù)極材料之一，由于它與鋰離子之間存在的合金反應(yīng)使得其表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鋰容量，理論容量可達(dá)994mAh/g，而且價(jià)格便宜，無毒環(huán)保，資源豐富。自從2005年索尼公司開發(fā)出以錫-鈷合金結(jié)合石墨為負(fù)極的“Nexelion”商業(yè)化鋰離子電池，人們對錫負(fù)極材料的研究開始逐漸增多。然而，阻礙錫基電極材料商業(yè)化最主要的因素是其合金反應(yīng)的過程中會(huì)造成較大的體積膨脹，電極易粉化，完整性被破壞，對循環(huán)性能產(chǎn)生不良影響。目前研究人員對于此問題主流的解決方案是設(shè)計(jì)不同結(jié)構(gòu)的骨架，合成含錫的化合物(氧化錫，硫化錫)和錫碳復(fù)合物。

如圖3所示，Liu[12]等人采用SnCl2·2H2O 和 NiCl2·6H2O為反應(yīng)物，HF做刻蝕劑，以乙二醇作為還原溶劑，通過簡便的無模板溶劑熱法首次合成了具有納米構(gòu)造的Ni-Sn合金負(fù)極材料，這種由多孔納米單元組成的多級空心微籠結(jié)構(gòu)能夠起到穩(wěn)固電極結(jié)構(gòu)的作用，因此表現(xiàn)出很好的電化學(xué)性能，在電流密度為0.2 C的情況下循環(huán)400次之后，容量保持在 700mAh/g，在1 C的倍率下循環(huán)1000次后，容量仍然能夠保持在530mAh/g。

圖3 (a)Ni3Sn2多孔微籠作為鋰離子電池負(fù)極的長循環(huán)性能圖；(b)首次嵌鋰的示意圖Fig.3 (a)Cycle performance of Ni3Sn2 as anode;(b)Diagram of first Li-insert

Youn[13]等人通過低成本的方法，將氯化錫為錫源，次氮基三乙酸為氮源，合成出直徑為3.5nm的錫納米顆粒均勻的分布在氮摻雜的碳材料中，此復(fù)合材料作為鋰離子電池的負(fù)極，在0.2A/g的電流密度下循環(huán)200圈展現(xiàn)出660mAh/g的放電比容量，循環(huán)400圈之后仍然保有630mAh/g的比容量，在1A/g的大電流密度下，放電比容量為435mAh/g。

Mao[14]等人通過原子層沉積(ALD)的手段成功制備出管TiO2-Sn@CNFs，在這種個(gè)結(jié)構(gòu)中，納米錫顆粒均勻的分布在3D框架的碳納米纖維上，然后將TiO2薄膜沉積在Sn@CNFs上。一方面，TiO2薄膜減少了材料與電解液的接觸提高了庫倫效率，另一方面，TiO2管能夠減少納米錫顆粒的部分團(tuán)聚，減少充放電過程中的體積變化進(jìn)而降低材料粉化的可能，極大的提高了電極的循環(huán)性能。當(dāng)這種材料被用在鋰離子電池中時(shí)，展現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，在200mA/g的電流密度下，循環(huán)1100圈之后，比容量保持在643mAh/g。

如圖 4 所示，Ma[15]等人將Sn與Si結(jié)合，通過采用SiO2模板以及CVD的手段，合成出了一種新穎的空心SnO2@Si納米顆粒，這種材料結(jié)合了Sn的導(dǎo)電性以及Si的高容量特性。因此，作為鋰離子電池的負(fù)極材料，不僅表現(xiàn)出了高的體積比容量，而且這種空心的結(jié)構(gòu)也有利于防止錫納米顆粒的團(tuán)聚。循環(huán)500圈之后，體積比容量維持在1030mAh/cm3。

圖4 空心SnO2@Si納米顆粒的制備流程圖Fig.4 Preparation flow chart of hollow SnO2@Si nano pellet

Guo[16]等人將金屬有機(jī)框架燒結(jié)后獲得3D納米孔結(jié)構(gòu)的碳框架(3D-NPC)，然后將納米錫顆粒原位固定在多孔碳納米框架的孔穴中，這種隔絕的單元為錫納米顆粒之前提供了相應(yīng)的空間，有效的解決了錫合金反應(yīng)存在的體積膨脹和團(tuán)聚的問題。同時(shí)，由于引入的3D碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得電極的電導(dǎo)性的得到了很大的提升，因此展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在200mA/g的電流密度下，經(jīng)過200圈循環(huán)之后，容量保持率為85%(相對于第二圈)穩(wěn)定在740mAh/g，在5A/g的大電流密度下，放電比容量依然可以保持在300mAh/g。

3 Ge-基負(fù)極材料

鍺基材料由于其固有的物理和化學(xué)優(yōu)勢，引起了人們對將其作為鋰離子電池陽極的興趣。在過去的機(jī)理研究中，金屬鍺已被研究人員證明具有高的電導(dǎo)率(相當(dāng)于硅材料的100倍)和優(yōu)良的鋰離子擴(kuò)散率(比硅快400倍)，擁有相對高的理論比容量為1600mAh/g。然而，巨大的體積膨脹(約300%，Li4.4Ge嵌鋰狀態(tài))成為了將其商業(yè)化的最大阻礙。近年來，為了提高鍺基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，研究者主要從以下這些策略來解決：包括結(jié)構(gòu)改性，通過表面包覆改性，形成Ge基合金以及形成二元或三元鍺基復(fù)合材料。

Li[17]等人通過溶膠凝膠法制備出一種新穎的核殼結(jié)構(gòu)，即鍺納米顆粒被碳盒包覆。這種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為儲(chǔ)鋰提供了很大的優(yōu)勢，碳盒不僅為納米鍺顆粒在充放電過程中的體積膨脹提供了額外的空間，而且為提供了一個(gè)較大的比表面積是的鋰離子的擴(kuò)散距離大大縮短，造就了好的倍率性能。在30C的大倍率下，該材料依然能夠保持497 mAh/g的比容量，并且在0.5C的倍率下循環(huán)500圈之后展示出1065.2mAh/g的高比容量。

圖5所示，Li[18]等人通過將鍺前軀體引入多孔空心結(jié)構(gòu)的碳球中，進(jìn)行原位反應(yīng)，合成出空心碳球包覆鍺的復(fù)合物(Ge@HCS)，碳球和空心區(qū)域的存在為合金反應(yīng)提供一個(gè)緩沖墊，因此保證了電極的完整性，提高了循環(huán)性能。作為鋰離子電池的負(fù)極材料，展現(xiàn)了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能，在1C的電流密度下，其所發(fā)揮的放電比容量為1600 mAh/g。

圖5 Ge@HCS 制備示意圖 Fig.5 Preparation flow chart of Ge@HCS

Kennedy[19]等人將鍺和硅結(jié)合在一起，制備出了鍺納米線和硅分支的復(fù)合物，這種結(jié)構(gòu)具有可調(diào)協(xié)的性能，當(dāng)調(diào)整硅和鍺的含量比例時(shí)，容量和倍率性能也會(huì)隨之改變。這種免粘結(jié)劑的Si-Ge分支納米線可以直接生長在集流體上，當(dāng)應(yīng)用在鋰離子電池負(fù)極上時(shí)，展現(xiàn)出了1800mAh/g的高比容量。

Shen[20]等人通過簡單的水熱方法制備出三元Ca2Ge7O16納米線(直徑約為10nm)與石墨烯片復(fù)合材料。這種三維分層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)展現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能。在100mA/g的電流密度下，比容量可達(dá)950mAh/g，在3200mA/g的高倍率下也能夠展現(xiàn)出400mAh/g的比容量。原因是，一方面石墨烯能夠提供一個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和塑形的框架，緩解了合金反應(yīng)對電極的破壞，增加了循環(huán)性能；另一方面這種混合結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)為更加利于鍺離子的分散，減少了充放電過程中的體積變化。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，Si-基，Sn-基和Ge-基合金負(fù)極材料具有高比容量，低成本等優(yōu)點(diǎn)，通過合理的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將會(huì)是應(yīng)用在下一代鋰離子電池中最具潛力的一類負(fù)極材料，然而在未來的研究中仍然有一些問題需要克服：(1)控制合金負(fù)極表面的SEI的形成以提高其庫倫效率；(2)研究合理的合金負(fù)極材料工業(yè)化制備方案以加速其商業(yè)化進(jìn)程。另外，合金負(fù)極材料的發(fā)展為下一代高能鋰離子電池提供了可行性方案，對未來的新能源產(chǎn)業(yè)有著重要的意義。

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