影響鋰離子電池電解液安全性能的因素及改善途徑

王 美，吳凱卓，尚曉鋒，齊曉輝

(朝陽光達(dá)化工有限公司，遼寧 朝陽 122000)

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度高、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、自放電小、無記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等優(yōu)點，自誕生以來廣泛應(yīng)用于消費類電子產(chǎn)品和小型電動工具等設(shè)備中[1]。近年來，隨著能源危機的加劇和自然環(huán)境的日益惡化，鋰離子電池在電動汽車及儲能設(shè)備等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到重視，但由于鋰離子動力電池的安全性問題已導(dǎo)致多起電動汽車及混合動力汽車的自燃、爆炸事故，這嚴(yán)重制約了鋰離子電池在新能源領(lǐng)域的推廣速度。鋰離子電池產(chǎn)生安全問題與電池電極材料、電解液材料、制造工藝、保護(hù)裝置、使用環(huán)境都有直接的關(guān)系[2]，而電解液是鋰離子電池產(chǎn)生安全問題的一個重要因素[3]。

本文就引起鋰離子電池電解液安全問題的因素進(jìn)行了分析，并提出了改善其安全性能的幾個途徑。

1 影響鋰離子電池電解液安全性能的分析

1.1 熱失控

電池在發(fā)生短路、過流或過充等濫用狀況時很容易引起電池的熱失控，熱失控會導(dǎo)致電池的燃燒甚至爆炸，造成一系列危險事故的發(fā)生。從結(jié)構(gòu)分析，鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液和殼體構(gòu)成[4]，其中電解液為易燃液體，當(dāng)發(fā)生熱失控時，電解液與正極、負(fù)極以及自身均發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，幾乎參與了鋰電池內(nèi)部的所有反應(yīng)。

1.1.1 電解液與負(fù)極的反應(yīng)

鋰離子電池在首周充放電過程中，電解液中的成膜添加劑與溶劑會在負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)，生成由烷基鋰、烷氧基鋰及其它無機或有機化合物構(gòu)成的一層界面膜，這層界面膜叫做固相電解質(zhì)界面膜，簡稱SEI膜[5]，SEI膜能有效的把電解液與負(fù)極材料隔開，可以阻止溶劑分子的通過，卻不阻礙Li離子的嵌入脫出，起到了保護(hù)電極活性物質(zhì)的作用。當(dāng)電池溫度超過60℃時，SEI膜開始分解，隨著溫度的繼續(xù)升高，電解液開始與負(fù)極材料發(fā)生反應(yīng)，放出大量的熱，最終導(dǎo)致負(fù)極材料的剝落。

1.1.2 電解液與正極的反應(yīng)

鋰離子電池常用正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰以及三元材料等。當(dāng)溫度達(dá)到200℃時，穩(wěn)定性較差的三元材料即與電解液發(fā)生劇烈反應(yīng)，釋放出氧氣并產(chǎn)生大量的熱量，又促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

1.1.3 電解液自身的分解反應(yīng)

商用電解液一般使用LiPF6作為鋰鹽， LiPF6具有化學(xué)和熱力學(xué)不穩(wěn)定的性質(zhì)，熱分解溫度低(30℃)，很容易分解為LiF和PF5，溶于有機溶劑中后，分解溫度可提高到80℃～130℃的范圍內(nèi)[6-7]，PF5是很強的路易斯酸，很容易破壞有機溶劑的結(jié)構(gòu)，使溶劑發(fā)生改變[8]。

1.2 電壓失控

由于充電器不匹配、電池性能不一致等原因易造成電池的過充，電池過充會導(dǎo)致正極材料過度脫鋰造成結(jié)構(gòu)的塌陷、石墨負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)形成枝晶鋰[9]、電解液中自由傳導(dǎo)的鋰離子數(shù)量減少，最終導(dǎo)致鋰離子電池放電效率的降低和容量的衰減。而當(dāng)枝晶鋰積累到一定程度會刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部微短路[10]，形成自放電現(xiàn)象，積累到一定程度會導(dǎo)致電池燃燒爆炸。

常規(guī)鋰離子電池的充電上限電壓一般低于4.3V，即使高電壓電池也不高于5V，電池過充會造成電壓值超過電解液的電化學(xué)窗口，導(dǎo)致電解液氧化分解,釋放出遠(yuǎn)高于正常充放電條件下產(chǎn)生的熱量，若反應(yīng)生成氣體的蒸氣壓超過電池外殼承受能力會導(dǎo)致外殼的破裂，引起空氣與枝晶鋰發(fā)生激烈氧化反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池的燃燒爆炸[11]。

2 鋰離子電池電解液安全性能的改善途徑

2.1 提高抗過充性

目前提高電池抗過充性能的方式有安裝防爆安全閥、安裝電池管理系統(tǒng)(BMS)[12]等。在電池內(nèi)部通過改善電解液性能也可以建立一種防過充電化學(xué)自我保護(hù)機制。如加入過充保護(hù)添加劑，其特點是用量少，性能突出，價格便宜。簡化了電池工藝，降低了成本。

目前常用的過充保護(hù)添加劑有兩種[13-15]：一種是電聚合添加劑，其作用機理是當(dāng)電池發(fā)生過充時，會發(fā)生電聚合反應(yīng)造成電池內(nèi)部阻抗急劇增大甚至形成斷路，從而阻止充電電壓的進(jìn)一步提升，余蘭[16]通過在三元電池中加入2%的過充添加劑環(huán)己苯，改善了電池在3C5V和1C10V的過充安全性能，并且未影響電池的循環(huán)性能。

另外一種是氧化還原電對添加劑，如2.2.6.6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)[17]、聯(lián)苯雙酯(DDB)[18-19]等，其作用機理是正常充電條件下，氧化-還原電對不參與化學(xué)或者電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)電池電壓超過充電截止電壓時，氧化-還原電對在電池正負(fù)極間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使電池在氧化還原穿梭反應(yīng)中保持穩(wěn)定。

2.2 提高阻燃性

添加阻燃添加劑是提高電解液阻燃性能的有效途徑之一，阻燃型添加劑可使易燃的有機電解液變成難燃或不可燃的電解液。阻燃型添加劑主要有磷系阻燃劑、鹵系阻燃劑和復(fù)合阻燃劑。

有機磷系阻燃添加劑是研究較多的一類添加劑，其反應(yīng)機理是添加劑受熱分解，釋放出具有阻燃性能的自由基，捕獲燃燒反應(yīng)中的氫基或氫氧基，使燃燒過程終止[20]。馬玉林等人[21]研究了磷酸三甲酯(TMP)、二甲基甲基磷酸酯(DMMP)及亞甲基二磷酸四異丙酯(TPPP)，發(fā)現(xiàn)DMMP具有較高的阻燃能力，但DMMP電解液與石墨負(fù)極的兼容性較差，首次庫倫效率較低。馬玉林等人還研究了磷酸三甲酯(TMP)對1mol/L LiPF6/EC∶DEC∶EMC(1∶1∶1,vol)電解液的熱穩(wěn)定性有明顯提高，8%以下的TPP能夠改善方形鋰離子電池的穩(wěn)定性，對電池的耐過充性有所提高，但TPP的加入使電解液的電導(dǎo)率降低，影響電池的循環(huán)壽命。少量添加有機磷系阻燃添加劑可以減少電解液的自熄時間，過量添加則會影響電池的電化學(xué)性能。

鹵系阻燃劑是一種優(yōu)良的阻燃劑，研究較多的是氟代溶劑，此類化合物具有閃點高甚至無閃點的物化性能，添加到電解液中可提高電解液的閃點，增強電解液的穩(wěn)定性。同時氟代溶劑在碳負(fù)極表面的還原電位高，優(yōu)先分解在負(fù)極表面形成穩(wěn)定的電解質(zhì)界面膜，提高了鋰電池的穩(wěn)定性能。研究應(yīng)用較多的有氟代甲基碳酸乙烯酯(CH2F-EC)、三氟代碳酸丙烯酯(TFPC)[22-23]等，此類有機溶劑的加入改善了電解液的安全性能，同時還大大提高了鋰離子電池的循環(huán)性能。Arai[24-25]在電解液中加入甲基全氟丁醚(MFE)，表現(xiàn)出了良好的安全性能。

復(fù)合阻燃劑是具有兩種以上的阻燃元素，兼顧了多種阻燃劑的特性，多種阻燃元素協(xié)同作用提高其綜合性能。用于鋰離子電池電解液中較成熟的復(fù)合阻燃添加劑有磷-氟類化合物，磷-氟類化合物結(jié)合了氟元素磷元素的雙重阻燃特性，使電解液具有低熔點、低粘度、高閃點、高穩(wěn)定的化學(xué)性能，如三(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)[26]，其阻燃效果極佳，當(dāng)加入量達(dá)到15%時，即可使電解液達(dá)到不燃的效果，且具有良好的電化學(xué)性能。

2.3 提高穩(wěn)定性

一些新型有機鋰鹽具有良好的電化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于鋰離子電池電解液中可以起到較好的效果。雙草酸硼酸鋰(LiBOB)[27]和二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)熱化學(xué)性能穩(wěn)定，分解溫度分別為302℃和240℃，還原電位高(約1.6V vs.Li+/Li)，會優(yōu)先在負(fù)極表面分解形成SEI膜，當(dāng)與LiPF6做為混鹽或添加劑使用時，可有效改善電池的循環(huán)壽命及高低溫性能。有機磺酸鹽如二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)[28]和雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)具有抗氧化性好、熱穩(wěn)定性高，無毒，對水不敏感等優(yōu)點，應(yīng)用于鋰電池電解液中，可有效改善電池的高溫、循環(huán)及安全性能。

3 結(jié)論

鋰離子電池具有較高的反應(yīng)活性，在電池發(fā)生電壓失控、熱失控等情況下極易發(fā)生燃燒爆炸等事故。電解液是影響鋰離子電池安全性能的一個重要因素，安全型鋰離子電池電解液的開發(fā)對鋰離子電池向高容量、高倍率、高電壓方向發(fā)展具有重要的意義，也必將進(jìn)一步拓寬鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域。

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