鋰離子動(dòng)力電池關(guān)鍵材料發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)

許敬月，景春明，潘強(qiáng)，韓文科，李七平，馬升

(1.蘭州蘭石能源裝備工程研究院，甘肅 蘭州 730314；2.蘭州蘭石集團(tuán)規(guī)劃發(fā)展部，甘肅 蘭州 730314)

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源危機(jī)逐步加深人們環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，作為新能源及環(huán)保低碳的動(dòng)力電池產(chǎn)業(yè)得到迅猛發(fā)展，而鋰離子電池憑借其優(yōu)異的性能、成熟的技術(shù)成為眾多動(dòng)力電池的主流發(fā)展方向。鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、電解液、隔膜所構(gòu)成，主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作，具有反復(fù)充電的能力。隨著材料種類、性能技術(shù)不斷突破和生產(chǎn)成本的有效控制，鋰離子電池質(zhì)輕、續(xù)航里程長(zhǎng)、適用范圍廣、能量密度高、輸出功率高的優(yōu)勢(shì)將逐步得到體現(xiàn)，被作為主要的動(dòng)力電池發(fā)展，是當(dāng)今新能源車動(dòng)力電池的主要類型[1]。

1 鋰離子電池正極材料

目前國(guó)內(nèi)外產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的鋰離子動(dòng)力電池正極材料主要有磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰、三元(鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰)、鎳酸鋰等材料；主要生產(chǎn)企業(yè)有湖南杉杉、瑞翔、北大先行科技、北京當(dāng)升材料、巴莫科技、寧波金河、深圳天驕科技等。

1.1 主要的正極材料

表1總結(jié)了已用于 / 可用于車用鋰離子動(dòng)力電池的正極材料應(yīng)用現(xiàn)狀及其優(yōu)缺點(diǎn)。

鈷酸鋰的容量可達(dá)到140mAh/g,質(zhì)量輕、體積小、充放電電壓平穩(wěn)、電導(dǎo)率高、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；制備方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法、沉淀法、噴霧干燥法、水熱合成法；但高的原材料價(jià)格、差的熱穩(wěn)定性及嚴(yán)重的污染問題限制其在電動(dòng)車上的應(yīng)用[2]。

鎳酸鋰容量達(dá)到190mAh/g～210mAh/g,環(huán)境污染小、自放電率低；合成方法有高溫固相法、溶膠-凝膠法；但是其熱穩(wěn)定性差、容量衰減快。

錳酸鋰資源豐富、成本較低、安全性好，有尖晶石和層狀結(jié)構(gòu)，比能量在80Wh/kg～120Wh/kg,循環(huán)壽命1500次左右。尖晶石錳酸鋰的三維隧道結(jié)構(gòu)更有利于鋰離子的嵌入與脫出，成本較低、性能穩(wěn)定，生產(chǎn)工藝技術(shù)較成熟，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但容量衰減快、高溫循環(huán)性能較差；層狀錳酸鋰容量高，能達(dá)到250 mA·h/g，但循序性能差、高溫下不穩(wěn)定，容量衰減問題較嚴(yán)重，工業(yè)化生產(chǎn)較難實(shí)現(xiàn)[3-5]。

磷酸鐵鋰是橄欖石型結(jié)構(gòu)，比能量可達(dá)到100Wh/kg～120Wh/kg,循環(huán)壽命長(zhǎng)達(dá)2000次，有較好的熱穩(wěn)定性和安全性且原材料豐富，制造成本低、循環(huán)壽命長(zhǎng)，在目前的電動(dòng)汽車中應(yīng)用較多。但其較低的比能量、比功率限制了在大型純電動(dòng)車的應(yīng)用，目前正在向納米化和高密度的磷酸鐵鋰能量型方向發(fā)展，以滿足新能源汽車尤其是客車和專用車輛的需要。

鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料是目前比較有發(fā)展前景的正極材料，較好的利用了錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰的優(yōu)勢(shì)同時(shí)在一定程度上彌補(bǔ)了三種材料各自的不足之處，三元材料的性能較平衡，能量密度和容量都較高，容量能達(dá)到180mA·h/g～190mA·h/g，循環(huán)性能好，能達(dá)到2000次，續(xù)航能力強(qiáng)，價(jià)格相對(duì)便宜；但安全性和低溫性能較差，合成困難、充放電效率較低[6]。

1.2 正極材料的研發(fā)

鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元材料的研發(fā)主要是提升材料的體積比能量、提高低溫性能、改善電池的安全性；通過調(diào)整材料的組成比例實(shí)現(xiàn)性能的調(diào)控。為了繼續(xù)提升電池的能量密度，正極材料將向硅酸鹽復(fù)合材料、層狀富鋰錳基材料、硫基材料發(fā)展；向更高嵌鋰容量且性能良好鋰脫嵌的可逆性材料方向發(fā)展。材料結(jié)構(gòu)研究?jī)A向于層狀結(jié)構(gòu)和尖晶石結(jié)構(gòu)。

1.3 正極材料的發(fā)展趨勢(shì)

(1)材料改性：穩(wěn)定電極材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，主要通過石墨烯改性、表面改性，達(dá)到提高材料的電導(dǎo)率、高溫循環(huán)性能，降低材料容量衰減的效果。

(2)離子摻雜：主要是將金屬元素Al、Cr、Mg在氧位摻雜到過渡金屬和非金屬元素中，將導(dǎo)電性好的金屬離子摻雜到正極材料中，改善鋰離子擴(kuò)散速率、導(dǎo)電率、電化學(xué)性能，提高穩(wěn)定性，需深入研究摻雜改性的具體作用機(jī)理，以便更好的利用摻雜提高材料性能[7-9]。

(3)材料納米化：通過減少正極材料的顆粒尺寸，縮短擴(kuò)散路徑，提高擴(kuò)散速率，同時(shí)增加材料的比表面積，增加更多擴(kuò)散通道，加速反應(yīng)，提高正極材料的脫嵌速率和比功率，改善電化學(xué)活性。

(4)復(fù)合正極材料：隨著鋰離子動(dòng)力電池要求的不斷提升，選擇性能互補(bǔ)的正極材料進(jìn)行復(fù)合的趨勢(shì)逐漸明顯，如硫/石墨烯復(fù)合正極材料、關(guān)鍵點(diǎn)在如何充分發(fā)揮各種復(fù)合材料的性能優(yōu)勢(shì)[10]。

2 鋰離子電池負(fù)極材料

鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料應(yīng)具有較高的電導(dǎo)率，能夠容納大量的鋰離子且具有良好的穩(wěn)定性；目前負(fù)極材料大多采用石墨結(jié)構(gòu)的碳素材料，一般由碳素材料、粘合劑、添加劑按一定比例混合涂覆在銅箔上經(jīng)干燥、滾壓而制成；此外還有硅基材料、錫基材料、鈦酸鋰材料等；在國(guó)內(nèi)的生產(chǎn)廠家主要有貝瑞特、上海杉杉、江西紫宸、斯諾實(shí)業(yè)、湖南星源、江西正拓等。

2.1 主要的負(fù)極材料

表2總結(jié)了六類已產(chǎn)業(yè)化、開發(fā)階段的車用鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料應(yīng)用現(xiàn)狀及其優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 各類正極材料應(yīng)用現(xiàn)狀對(duì)比

鋰離子電池負(fù)極材料以石墨類材料為主, 主要包括人造石墨、天然石墨、軟/硬碳和中間相碳微球、鈦酸鋰；正在研究中的負(fù)極材料有鈦氧化物、錫與碳的復(fù)合物、硅的復(fù)合物，碳納米管、石墨新型材料。

天然石墨的資源豐富，成本低，自身的片層結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)鋰離子的可逆脫嵌；人造石墨制備技術(shù)成熟，且制備過程中二次粒子的隨機(jī)排列形成的孔隙結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和鋰離子的擴(kuò)散，提高電池的充放電能力且循環(huán)性能良好，在目前的負(fù)極生產(chǎn)中占有大比例優(yōu)勢(shì)；中間相碳微球?yàn)榍蛐云瑢宇w粒，循環(huán)性能較好，電極密度高，但容量較低、制造成本高；軟碳材料雖然有較高容量值，但其快的衰減速度造成實(shí)際應(yīng)用的障礙；硬碳材料較易制備，循環(huán)壽命較高，已獲得部分實(shí)際應(yīng)用[11]。

鈦酸鋰負(fù)極材料功率特性高、安全性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、可快速充放電、具有良好的循環(huán)性能，高低溫性能優(yōu)異，在鋰離子嵌入或脫出的過程中，材料的體積幾乎不發(fā)生變化，不與電解液發(fā)生反應(yīng)，具有很高的安全性，很有可能成為新一代鋰離子動(dòng)力電池負(fù)極材料的主要發(fā)展方向[12]；但是成本高、能量密度、電導(dǎo)率低，且工藝技術(shù)不成熟等制約了該材料的發(fā)展。

碳硅復(fù)合材料可以有效改善硅負(fù)極循環(huán)性能，緩解循環(huán)過程中電極的體積膨脹；氧化釩負(fù)極材料能量效率高，循環(huán)性能優(yōu)異，容量衰減少；過渡金屬氧化物負(fù)極因其高的理論容量而受到日益關(guān)注，但在放電過程中由于生成低密度的氧化鋰會(huì)造成電極體積的膨脹，使電池容量發(fā)生衰減。Fe3O4因其較好的電導(dǎo)率、循環(huán)穩(wěn)定性在過渡金屬氧化物負(fù)極材料中引起廣泛的關(guān)注，材料理論容量高、資源豐富且安全無(wú)毒；Li3V2(PO4)3負(fù)極材料具有優(yōu)良的容量穩(wěn)定性及低溫性能[13]。

2.2 負(fù)極材料的研發(fā)

目前負(fù)極材料主要研究嵌入型、合金化型、轉(zhuǎn)化型；主要研發(fā)材料有硬碳、軟碳、硅碳；主要研發(fā)方向包括提高工藝成熟度、穩(wěn)定性和效率；目前研究較多的負(fù)極材料有納米尺度硅及硅合金(主要是解決硅負(fù)極材料因體積變化大造成的容量衰減速度快的問題)，金屬氧化物(氧化鐵、氧化鈦)替代石墨，通過包覆或控制其材料粒徑、形貌，以提高其導(dǎo)電性，合金研究主要是材料的納米化、多組分復(fù)合，碳納米管、石墨新型負(fù)極材料正在研究中，將為鋰離子電池的發(fā)展帶來(lái)新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)[14]。

2.3 負(fù)極材料的發(fā)展趨勢(shì)

(1)石墨負(fù)極的優(yōu)化：離子摻雜可有效改善材料的功率特性、循環(huán)穩(wěn)定性，包覆處理有效抑制粒子長(zhǎng)大，同時(shí)提高電子電導(dǎo)率，獲得良好的電化學(xué)性能。

(2)材料納米化：碳納米管、石墨烯就是其中的代表，分散態(tài)的球狀納米結(jié)構(gòu)比表面積較高，可以顯著提高材料的比容量、循環(huán)性能、倍率性能[15]。

(3)提高嵌鋰容量[16]：為了不斷提升鋰離子動(dòng)力電池的能量密度，今后負(fù)極材料的重點(diǎn)發(fā)展方向?qū)⑥D(zhuǎn)向新型碳活性物質(zhì)、合金類材料、硅碳復(fù)合材料。

3 鋰離子電池電解液材料

電解液在電池的正負(fù)兩級(jí)之間輸送離子、傳導(dǎo)電流，是電池獲得高能量、長(zhǎng)壽命和安全性的關(guān)鍵因素之一，必須具有良好的穩(wěn)定性。目前生產(chǎn)廠家主要有國(guó)泰華榮、深圳新宙邦、金牛電源、廣州天賜、賽維電子。

3.1 主要電解液材料

鋰離子動(dòng)力電池電解液參與電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應(yīng)，電池系統(tǒng)如果過充、過放、短路、熱沖擊則會(huì)使電池溫度升高、電解液燃燒，導(dǎo)致電池起火，甚至爆炸，因此，電解液的安全性至關(guān)重要。主要是有機(jī)溶劑溶解鋰鹽的溶液，鋰鹽主要有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6；有機(jī)溶劑通常為碳酸酯類，主要有磷酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯；還有磺酸酯、硼酸酯、環(huán)醚、聚醚以及砜類、腈類和硝基化合物等，為保持電解液的導(dǎo)電性，鋰鹽都易溶于有機(jī)溶劑，有較好的的熱穩(wěn)定性，但也各有其局限性，LiPF6高溫時(shí)穩(wěn)定性差，LiBF4常溫時(shí)離子電導(dǎo)率低，LiClO4具有強(qiáng)氧化性[17]。

3.2 電解液材料的研發(fā)

新型鋰鹽的研究主要集中在雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)、雙亞胺鋰(LiFSI)

3.3 電解液材料發(fā)展趨勢(shì)

(1)固態(tài)化：為了防止鋰離子電池電解液發(fā)生漏液、燃燒、爆炸等安全性問題，電解質(zhì)材料正在向固態(tài)化發(fā)展，主要研究的方向有無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)、固-液復(fù)合電解質(zhì)。

(2)新型溶劑體系：腈類、砜類溶劑與石墨負(fù)極的相容性不如常用的碳酸酯類溶劑，目前研究的主要方向是降低新型溶劑體系的成本、提高與現(xiàn)有負(fù)極材料的相容性[18]。

(3)高電壓電解液：主要研究方向是同步提高正極材料與電解液的電壓水平。

4 鋰離子電池隔膜材料

隔膜成本約占電池成本的20%，是電池材料的重要組成部分，主要作用是將電池的正、負(fù)極隔離，保證電池安全、實(shí)現(xiàn)充放電功能，主要要求是絕緣性要好。隔膜作為高分子功能材料，發(fā)展前景廣闊、附加值高、成本低、效益前景可觀。國(guó)內(nèi)隔膜主要生產(chǎn)企業(yè)有深圳星源、中科科技、佛山金輝、明珠塑料、河南義騰、天豐電子[19]。

4.1 主要的隔膜材料

為了便于氣體擴(kuò)散，應(yīng)選擇透氣性好且薄的鋰離子動(dòng)力電池隔膜材料，一般為聚烯烴類微孔薄膜材料，包括聚乙烯單層膜、聚丙烯單層膜及兩種材質(zhì)的雙層或三層復(fù)合膜，薄膜厚度約為10μm～20μm。隔膜的研究方向主要集中在提高強(qiáng)度、穩(wěn)定性和孔隙率等方面。

4.2 隔膜材料的研發(fā)

目前低端隔膜市場(chǎng)產(chǎn)能過剩，但高端隔膜市場(chǎng)與國(guó)外產(chǎn)品質(zhì)量仍有一定差距，存在質(zhì)量均勻性和穩(wěn)定性問題，市場(chǎng)供不應(yīng)求，嚴(yán)重依賴日本、美國(guó)等少數(shù)幾個(gè)國(guó)家的進(jìn)口[20]。

4.3 隔膜材料的發(fā)展趨勢(shì)

(1)表面改性處理：通過涂覆無(wú)機(jī)陶瓷涂層或有機(jī)涂層對(duì)隔膜材料表面改性、增強(qiáng)等技術(shù)手段提高隔膜物性指標(biāo)，如穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、熱收縮率、耐高溫、耐高壓等[21]。

(2)隔膜材料薄型化： 要提高鋰離子電池的容量就必須將隔膜向輕薄化方向發(fā)展，掌握薄型隔膜生產(chǎn)技術(shù)將在未來(lái)的競(jìng)爭(zhēng)中處于有利位置，但這同時(shí)對(duì)隔膜材料的生產(chǎn)制備、工藝水平提出了更高的要求，需要不斷進(jìn)行研發(fā)與突破[22]。

5 整體鋰離子動(dòng)力電池的生產(chǎn)與研發(fā)

在蓄電池領(lǐng)域，具有重量輕、儲(chǔ)能大、功率大、無(wú)污染(也無(wú)二次污染)、壽命長(zhǎng)、自放電系數(shù)小、溫度適應(yīng)范圍寬泛等優(yōu)點(diǎn)的鋰離子電池技術(shù)逐漸取代鉛酸和鎳氫電池，成為純電動(dòng)汽車中的核心技術(shù)之一。截止2016年為止，全球主要國(guó)家已有20余家車廠進(jìn)行鋰離子電池研發(fā)，如富士重工、NEC、東芝、Sanyo電機(jī)等[23]。富士重工與NEC合作開發(fā)廉價(jià)的單體(Cell)錳系鋰離子電池，具有高安全性、低制造成本，在車載環(huán)境下的壽命高達(dá)12年、10萬(wàn)公里。東芝開發(fā)的可急速充電鋰離子蓄電池組，除了小型、大容量的特點(diǎn)，還采用了能使納米級(jí)微粒均一化固定技術(shù)，可使鋰離子均勻地吸附在蓄電池負(fù)極上，能在一分鐘之內(nèi)充電至其容量的80%，再經(jīng)6分鐘便可充滿。

隨著日韓美電池研究及產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，我國(guó)政府也相繼出臺(tái)了一系列政策，推動(dòng)電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展、近年來(lái)發(fā)展迅速的主要的鋰離子動(dòng)力電池生產(chǎn)商有中航鋰電、比亞迪、天津力神、浙江萬(wàn)向、哈爾濱光宇、比克、深圳沃特瑪、合肥國(guó)軒、中信國(guó)安盟固利；但是我國(guó)鋰離子電池所需隔膜材料依賴進(jìn)口，成本高，此外，蓄電池使用壽命不長(zhǎng)，高額的使用成本，我國(guó)在關(guān)鍵材料及整體電池生產(chǎn)方面與國(guó)際先進(jìn)水平仍有一定的差距。

6 結(jié)論

近年來(lái)為降低對(duì)傳統(tǒng)石化能源的依賴、節(jié)能減排減少溫室效應(yīng)的產(chǎn)生，電動(dòng)汽車的大規(guī)模推廣和應(yīng)用成為必然的趨勢(shì)，因此，提升動(dòng)力電池總體性能、降低成本在消費(fèi)者承受范圍之內(nèi)成為各電池廠商競(jìng)爭(zhēng)的主要目標(biāo)。隨著鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)瓶頸的不斷突破，成本的不斷降低，可以預(yù)見未來(lái)鋰離子動(dòng)力電池將會(huì)成為電池技術(shù)發(fā)展的方向，成為越來(lái)越多汽車廠家的追求目標(biāo)。

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