錫石浮選藥劑的現(xiàn)狀與發(fā)展

彭偉++童雄++張自江++宋強

摘要： 隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，對錫礦資源的需求也在快速增加，但是我國的錫礦儲量在逐年降低，而且錫礦品位低，有用礦物嵌布粒度細，錫石常與Fe、Ta、Nb等共生組合的礦物，細粒礦物中的Sn和共生礦物中的有用礦物因無法選別出來常被丟棄，這樣不僅浪費資源，而且對環(huán)境造成污染，本文綜述了錫石浮選中的捕收劑、調(diào)整劑研究進展，并在其基礎上提出一些看法，為今后錫石浮選提供參考。

Abstract： With the rapid development of China's economy， the demand for tin ore resources is growing rapidly. But the tin ore reserves in China presents the declining trend， and the grade of cassiterite also is low， and the useful minerals disseminated extent is relatively thin， increasing the difficulty of flotation. Cassiterite often associated with elements such as Fe， Ta， Nb， causing the grading of Sn in the fine minerals is difficult， so it bring the waste of resources and environmental pollution. This paper reviews the research status and progress of collector and adjustment in cassiterite flotation and points out the development direction of this reagents in the future， providing the reference for cassiterite flotation in the future.

關鍵詞： 錫石浮選；捕收劑；抑制劑；活化劑

Key words： cassiterite flotation；collector；inhibitor；activator

中圖分類號：TD952 文獻標識碼：A 文章編號：1006-4311（2017）08-0234-04

0 引言

錫作為貴重金屬在人類歷史上有較高地位，在很久以前就被人類發(fā)現(xiàn)并使用，錫最早大概出現(xiàn)在戰(zhàn)國時期。在煉丹術興起以后，錫得到煉丹家較多研究與應用[1]，錫石為銀白色，具有熔點低、耐腐蝕、可塑性好、無毒、抗疲勞等諸多優(yōu)點。

錫在地殼中的含量為0.004%，全球錫儲量約480萬噸。在自然界中，主要以硫化物、氧化物、自然元素、金屬互化物、氫氧化物、硅酸鹽、硫鹽、硼酸鹽等形式存在，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)錫礦物和含錫礦物有五十余種，其中具有工業(yè)價值的礦物主要有：錫石、黃錫礦、圓柱錫礦、輝銻錫鉛礦和硫錫鉛礦。錫礦主要分布在中國、印度尼西亞、巴西、玻利維亞、俄羅斯、澳大利亞等國。中國錫礦資源占其中四分之一，主要集中我國的云南省、內(nèi)蒙古省、廣西省、湖南省和廣東省等。

在國防建設和國民經(jīng)濟等領域用途廣泛，如錫鋯合金被用作原子反應堆中的包裝材料；錫鈦合金用于飛機葉片、發(fā)動機的壓氣機和機體；鈮錫合金能應用于制造導彈；錫可以用于生產(chǎn)化學試劑和錫的化合物。還可以利用錫的有機化合物做木材的防腐劑。它的無機化合物可用作添加劑、穩(wěn)定劑、陶瓷工業(yè)的乳化劑和催化劑，目前，75%以上的錫主要來源為錫石，錫石有密度較大（6.8g/cm3），所以一般利用重力選礦的方法來選別錫石，主要設備為搖床、螺旋選礦機和跳汰機等。但是錫石還有一個重要的特點—質(zhì)脆，所以在錫石的破碎階段和磨礦階段容易把錫石磨到粒度小于 19μm ，在這樣的情況下重選的回收效率會大大的降低，這時錫石的浮選將成為提高細粒錫礦回收率的重要方法[2-4]。在浮選中藥劑的種類比較繁多，同時存在很多的技術難題，例如：選擇性差、指標低、成本高等。

1 錫石浮選的捕收劑

常見的錫石捕收劑可分為五類：脂肪酸類、烷基羥肟酸、膦酸、烷基磺化琥珀酸類、胂酸類[5]。

工業(yè)生產(chǎn)中的甲苯砷酸、苯乙烯磷酸等因毒性較大、嚴重污染環(huán)境等原因， 被逐漸淘汰。烷基磺化琥珀鹽類捕收劑必須保持pH=2～3 的區(qū)間礦漿環(huán)境才能得到相對穩(wěn)定的浮選指標，這無疑對浮選設備造成了極大的腐蝕。廣州有色金屬研究院自主研發(fā)的GYS錫石高效捕收劑，具有選擇性強、毒性小等優(yōu)點，在輔助捕收劑P86 配合使用下，實現(xiàn)在弱堿性環(huán)境中對細粒錫石高效回收。

1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑包括油酸和皂類等，以及氧化石蠟皂、精制塔爾油、環(huán)烷酸等一些代用品。脂肪酸與重金屬離子反應生成難溶鹽，并吸附在礦物表面，所以用這類型捕收劑浮選錫石可得到較高回收率[6-7]。

在20世紀中葉，德國的阿爾滕貝格礦最早應用油酸作為錫石浮選的捕收劑。它與重金屬離子、堿土金屬生成難溶鹽，具有價格低、無毒、用量小、捕收力強的特點，常用在堿性或中性環(huán)境下浮選錫石-石英型礦泥，但油酸可與多種金屬離子結合，導致其選擇性較差，對鈣、鐵離子尤其敏感[8]。

1.2 烷基羥肟酸類捕收劑

烷基羥肟酸類捕收劑是一種化學類捕收劑，較脂肪酸類捕收劑選擇性強，毒性比砷酸類捕收劑小，缺點是捕收能力相對較弱、價格昂貴且用量較大，在取得相同指標的情況下，通常用來取代砷酸類捕收劑。

在工業(yè)生產(chǎn)中水楊氧肟酸是最常用的烷基羥肟酸，它在弱堿性環(huán)境下，以TBP為輔助捕收劑時對錫石有較強捕收作用，羥肟酸與礦物表面的作用屬于化學吸附，它在與礦物表面金屬陽離子反應形成化合物時的溶解度比羧酸高，所以它在礦物表面上吸附的穩(wěn)定性就比脂肪酸鹽要低，而且容易被解吸，因此這類捕收劑的捕收能力比脂肪酸類較弱[9-11]。

廣州有色金屬研究院自主合成的水楊羥肟酸，有效成分含量大于60%，呈淺紅色粉末狀，在錫石浮選中能獲得與芐基胂酸、 苯乙烯膦酸相當?shù)闹笜?。水楊羥肟酸在浮選錫石的作用機理研究表明[12-13]， 它在錫石表面上的吸附主要是化學吸附，同時還有多層不均勻的物理吸附。

1.3 烷基磺化琥珀酸類捕收劑

烷基磺化琥珀酸類捕收劑在國外已經(jīng)被廣泛的在工業(yè)生產(chǎn)中，這類捕收劑靠靜電吸附在錫石表面，同時也存在部分化學吸附，最具代表性的1，2一二羧基一N一十八烷基磺化琥珀酰胺四鈉，為酰胺結構，屬于兩性捕收劑，由幾個羧基和一個磺基組成，此類基團與烷基磺酸、羧酸的基團一樣，捕收能力較強，但選擇性較差，其分子中含有大量基團，所以用藥量明顯降低，其在玻利維亞選礦廠最先被使用，隨后在前蘇聯(lián)、英國和秘魯?shù)葒业腻a石選廠使用。

此捕收劑對粗粒的錫石浮選效果好，在pH為3.5～4.3的條件下，配合乙二胺四乙酸四鈉鹽絡合高鐵離子和水玻璃使用，能分散細粒脈石顆粒，又能獲得較高的浮選指標。曾清華等通過光電子能譜、Aerosol 22與金屬離子的作用機理和紅外光譜分析，得出羧酸中的磺酸基和氧原子能與錫石表面的活性點Sn4+鍵合，形成的氧-氧型多元環(huán)螯合物。

1.4 膦酸類捕收劑

膦酸類捕收劑在錫石的浮選中也有廣泛的應用，其有著明顯的效果，其優(yōu)點為選擇性又好、捕收能力強，國外部分選廠利用膦酸類捕收劑選錫時，能獲得較高精礦品位、同時達到較高回收率，膦酸類捕收劑作為胂酸類藥劑的替代品，其在常溫條件下和弱堿性介質(zhì)中對礦漿有抗硬水性、毒性較小，但其選擇性和捕收能力一般。例如：在使用苯乙烯膦酸作為從優(yōu)質(zhì)高嶺土中分選SnO2時的捕收劑 時，可以得到品位為57.60%、 而且回收率達到 93.80%的錫精礦[14-18]。

1.5 胂酸類捕收劑

胂酸類捕收劑在錫石的浮選中其效果良好，能與錫石反應在表面生成牢固化合物，烴基裸露在礦物表面，使礦物表現(xiàn)出疏水性，但與脈石礦物不存在這樣的化學吸附，因此其選擇性好、捕收能力強。它的捕收效果和相應的膦酸類捕收劑的效果差不多， 并且這類捕收劑在和有Ca2+、 Mg2+離子時的礦物反應時，它對這兩種離子很不敏感，對環(huán)境的適應能力比較強。其屬于二元弱酸，可分為脂肪族胂酸和芳香族胂酸。脂肪族胂酸與Sn4+、Fe3+、Sn2+等陽離子反應生成難溶鹽，捕收能力較好，高濃度時能與鎂、鈣離子反應生成鹽。因產(chǎn)率低，因此沒有被廣泛應用。云錫公司的選礦廠中離心機精礦的工業(yè)選礦試驗結果顯示，經(jīng)一段粗選三段掃選的開路流程能得到73.00%回收率，這種捕收劑還有一個優(yōu)點， 在弱酸性條件下， 精礦泡沫黏度較低，極易分散。其對含鈣礦物較高的礦物浮選時，胂酸類捕收劑是捕收能力較好的捕收劑，但其缺點有毒，會對環(huán)境造成污染，污染水資源和污染土壤。

以上這幾類捕收劑都是現(xiàn)在工業(yè)生產(chǎn)和實驗室常用的捕收劑，針對不同的礦物性質(zhì)和含有的伴生礦物的不同，合理的搭配捕收劑能更好的得到更理想的工業(yè)指標和理想實驗數(shù)據(jù)，例如：莫峰對都龍細粒錫石浮選試驗研究中，他針對GY-C3、芐基砷酸、苯肟酸和苯乙烯磷酸這幾類捕收藥劑進行了在用量上優(yōu)化和效果的對比實驗，得出GY-C3捕收效果好和富集比較高的優(yōu)點，使得回收率可以達到85.56%的錫粗精礦同時錫的品位在33%[19-22]。

但是大部分含錫礦石都是多金屬氧硫混合礦，近年來，隨著錫礦資源的變化，砂錫礦資源逐漸降低，更多的是各種復雜難選多金屬礦石，如在云南都龍地區(qū)主要為以含鋅、銦、錫為主的難選多金屬礦床，這種礦石性質(zhì)比較復雜多變，錫石的嵌布粒度相對微細，采用傳統(tǒng)的搖床重選單一流程回收錫石時，回收效果不很理想，而且錫石回收率相對偏低，且在生產(chǎn)中錫精礦品位才有45%左右，錫金屬的回收率在40%左右。通過工藝礦物學研究結果得出該地區(qū)礦石中錫石嵌布粒度較細，-0.037mm粒級的含量達到70%以上，錫回收率較低的主要原因是-0.037 mm的細粒級錫石的回收效果比較差，礦泥的影響比較嚴重。

根據(jù)我國在選錫方面的研究和生產(chǎn)實踐得出，搖床在處理+0.074mm以上單體分離的錫石時，其選別效果比較好，粒級作業(yè)的回收率可以達到80%-85%；而對-0.037mm到+0.010mm的錫石的選別時效果較差，并且粒級回收率只有10%～20%，所以對于-0.010 mm的錫石，使用傳統(tǒng)的搖床回收錫時幾乎是沒有效果的。

所以要解決這個地區(qū)錫石回收率偏低的問題和較好的提高錫石的回收率，必須了解這種礦石的性質(zhì)，該廠在回收錫石時采用對硫化礦物進行浮選后進行分級，得到的+0.037mm粒級礦石再選用傳統(tǒng)的搖床重選方法回收粗粒級的錫石，-0.037 mm粒級的礦石采用磁選法除去鐵然后再脫泥再進行浮選再重選相結合的工藝流程來回收細粒級錫石，他們采用新型的毒性較低而且環(huán)保高效的浮錫捕收劑GY-C3和輔助捕收劑P86（膦酸三丁酯）組合使用，取得了較好的錫指標，所以在工業(yè)試驗就采用該藥劑制度[23]。

2 錫石浮選的調(diào)整劑

浮選時經(jīng)常使用調(diào)整劑來改變改善浮選的條件和礦物表面的性質(zhì)。根據(jù)作用性質(zhì)可分為活化劑、抑制劑、絮凝劑和PH調(diào)整劑四類 。

2.1 錫石浮選的活化劑

活化劑是使捕收劑容易吸附在礦物表面所使用的藥劑。也可以是除去阻礙捕收劑作用在礦物表面的抑制性薄膜。選礦中常用的活化劑有硫酸、硫酸銅、硫酸鈉、鹽酸和蘇打等。

硫酸和鹽酸用于活化黃銅礦和黃鐵礦，硫酸銅能活化閃鋅礦，硫酸鈉用于活化白鉛礦，蘇打用于活化孔雀石、白鉛礦和方解石。錫石浮選中常用的活化劑有 H2SO4、CuSO4、BaCl2、H2C2O4、Pd（NO3）2、Al（NO3）3和FeCl2，硫酸活化效果好，價格便宜，現(xiàn)場使用較多，但如果在細泥中使用時，用量大，會溶解出大量的Ca2+、Fe2+離子，在用水楊羥肟酸作錫石捕收劑時，這些Ca2+和Fe2+等離子對錫石的浮選有較大影響，主要原因是其與捕收劑反應生成穩(wěn)定螯合物，消耗掉礦漿中的大量捕收劑，導致回收率下降。如果礦石含泥量高，在硫酸作用下會溶解出部分Fe、Ca和Fe2+，故在脫硫作業(yè)時，利用新藥劑Y-11（主要成分為硫酸銅）進行活化。這幾種括化劑中最常用的是CuSO4，它的活化效果也是最好，CuSO4是黃鐵礦和閃鋅礦等大多數(shù)硫化礦礦的良好活化劑。

顧幗華等在對CuSO4與閃鋅礦的活化機理研究時，他從熱力學和電化學的角度進行研究，得出閃鋅礦在弱堿性-堿性條件下，通過自身氧化會生成 ZnO2+和Zn（OH）2，在加入CuSO4時，它能使閃鋅礦表面生成 Cu2S 和 CuS 等活化組分膜， 同時，這種活化膜能有效阻止閃鋅礦過度氧化，有利于浮選的進行。硫酸銅和丁基黃藥在對礦物表面的作用時，CuSO4能將礦漿中的Cu2+、Fe2+暴露在礦物表面，尤其是增加大量 Cu2+，黃原酸陰離子會在礦物表面和Fe2+、Cu2+反應生成黃原酸鹽，從而提高了丁基黃藥對有用礦物的捕收能力。Pd（NO3）3、Al（NO3）3在錫石的浮選中，Pd（NO3）2、Al（NO3）3中的Pd2+和Al3+對錫石浮選有一定的活化作用[26-32]。

2.2 錫石浮選抑制劑

抑制劑是能降低礦物可浮性的一種藥劑。在浮選有用礦物時，加抑制劑能阻止有害雜質(zhì)上浮。在混浮出多個金屬后，添加抑制劑處理將其一一分選出來。

抑制劑可分為兩類：無機、有機抑制劑。通常使用的無機抑制劑有水玻璃、石灰、六偏酸磷鈉、氟硅酸、硫化鈉、氟硅酸鈉、氟化鈉等。

石灰是最常見、最有效的硫化礦物抑制劑，它來源廣，價格便宜，被廣泛的用于含硫化礦的礦物浮選中。

在錫石的浮選中水玻璃是常用來抑制硅酸鹽礦物的抑制劑，它對錫石、方鉛礦、白鎢礦、鎢鉬鈣礦、螢石、黃綠石、欽鐵礦、辰砂、鋯英石、硼酸鹽、重晶石、方解石、石膏、榍石等有不同程度抑制作用，通過臨界用量不同來抑制不同礦物。除此之外，水玻璃對被醋酸鉛活化過的硫酸銅和石英有抑制作用，原因是水玻璃在礦漿中形成硅酸銅和硅酸鉛的化合物。適當添加Al3+、Cu2+、Pb2+等金屬離子時，對水玻璃有強化作用。另外，錫石浮選時水玻璃還可以作為pH調(diào)整劑。

氟硅酸、氟硅酸鈉、氟化鈉對含氟、鋁礦物有抑制作用，通常與苯乙烯膦酸配合使用。在細粒浮選時，礦漿中的Ca2+、Fe3+等離子會對錫石有抑制作用?？杉尤敕杷徕c來減小這種抑制作用。

此外，在錫石浮選時，六偏酸磷鈉和硫化鈉也是比較好抑制劑。它們能吸附在礦物的表面，這樣可以增強礦物顆粒間的空間位阻效應。同時，它們還可以與Ca2+、Mg2+等多價金屬陽離子反應生成各種絡合物，使得含Ca2+、Mg2+等陽離子的礦物在錫石浮選過程中得到抑制。

在用油酸作為錫石捕收劑時，在堿性礦漿條件下，硫化鈉可以抑制那些被Cu2+、Pb2+活化的石英，且不對錫石有任何抑制作用。同樣，在利用油酸和六偏酸磷鈉配合使用作為浮選錫石的藥劑時，六偏酸磷鈉可用來抑制脈石中的褐鐵礦和方解石。

通常利用在錫石浮選的有機抑制劑有檸檬酸、草酸、乳酸、稻草纖維素、淀粉、羥甲基纖維素鈉、連苯三酚、木質(zhì)素磺酸鈣、高分子鞣料、糊精等。

在浮選含有鐵的礦物時通常利用亞硫酸鹽和草酸來作為礦物浮選的抑制劑，其效果較好，亞硫酸具有不溶解貴金屬、無毒等優(yōu)點，并且被其抑制過的礦物容易活化，所以在工業(yè)生產(chǎn)中常常被使用來作抑制劑，而草酸通常用來抑制脈石中的鐵錳礦物。羥甲基纖維對含有方解石的脈石礦物的錫石有顯著抑制作用。羧甲基纖維素鈉在pH值為8.1條件下對其方解石的抑制作用較強。稻草纖維素對石英、方解石、錫石等抑制作用較強。當?shù)V石中含赤鐵礦時，連苯三酚對赤鐵礦有較強的抑制作用，對于難選錫石，連苯三酚是最好的赤鐵礦抑制劑。木質(zhì)素磺酸鈣也是一種對含石英、方解石等脈石礦物的有效抑制劑，其用量少，此外，木質(zhì)素磺酸鈣、P86、SR組成的組合藥劑是巴里錫細泥的最佳藥劑[24-25]。

2.3 錫石浮選的pH調(diào)整劑

pH值是浮選時重要參數(shù)之一。pH對浮選礦物時的影響為：通過影響礦物表面電性，從而影響礦物浮選性質(zhì)；通過影響藥劑化學性質(zhì)，尤其是以各種表面活性離子-分子形式存在的礦漿，pH取決定性的作用；通過改變捕收劑的狀態(tài)，從而來改變捕收能力；通過影響捕收劑對礦物表面的吸附，從而來改變礦漿的離子組成。此外，pH決定金屬羥基螯合物的富集，礦漿的pH決定表面螯合物的溶解性。

因此，對每個分選體系都存在一個最合適的pH值范圍。在浮選錫石時，使用碳酸鈉來調(diào)節(jié)礦漿的堿性、硫酸來調(diào)節(jié)礦漿酸性，碳酸鈉還可以起到分散礦泥的作用。當用水楊羥肟酸、氧肟酸、P86、松醇油等藥劑做浮錫試驗時，pH在6到7時錫石的回收率可達到最大值，作業(yè)回收率達到了70%左右。但在酸性或弱酸性條件下，錫回收率呈下降趨勢；在弱堿性條件下，錫回收率也逐漸下降，所以脫硫時就應該調(diào)整pH或脫硫后再調(diào)整pH[33-34]。

3 結語

我國的錫礦儲量在逐年降低，錫礦品位低，有用礦物嵌布粒度細，往往在磨礦是容易達到-0.020mm，這些細粒錫石利用重選很難得到較好的指標，所以往往把這些當作礦泥丟棄，再者，錫石屬包裹體與磁黃鐵礦、黃鐵礦、方解石、褐鐵礦、石英、毒砂、螢石、云母等致密共生，礦種多變、雜質(zhì)含量高的特點，使用傳統(tǒng)的重選方法難以選別出錫石和其中的有用礦物，造成了錫資源的極大浪費和對環(huán)境的污染。

根據(jù)這些特點，采用浮選法或聯(lián)合法可對細粒錫石和有用礦物進行回收。但錫石浮選藥劑種類繁多，又存在成本高、選擇性差、指標低等技術難題，對于這些難題，應該在選別時首先對錫石礦物性質(zhì)和共生礦物的組成進行研究，且應對錫石浮選的捕收劑和調(diào)整劑進行探索研究，開發(fā)新型藥劑和新的組合藥劑，針對不同性質(zhì)的礦石使用不同的藥劑制度，從而對錫石的回收提供理論基礎。

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