氯乙烯精餾過程的模擬與優(yōu)化

姚衛(wèi)國，鄭瑞鵬，劉勇營

（浙江省化工研究院，浙江杭州310023）

氯乙烯精餾過程的模擬與優(yōu)化

姚衛(wèi)國，鄭瑞鵬，劉勇營

（浙江省化工研究院，浙江杭州310023）

利用Aspen Plus模擬軟件對某廠電石法生產(chǎn)的氯乙烯精餾過程進行了建模與模擬，進料規(guī)模為20 m3/h。選擇NRTL物性方法，對低沸塔和高沸塔進行了模擬，模擬結(jié)果如下：低沸塔的塔板數(shù)為29塊，進料位置第3塊，回流比為5，操作壓力為0.52～0.53 MPa，高沸塔的塔板數(shù)為41塊，進料位置12塊，回流比為0.6，操作壓力0.26～0.28 MPa；利用靈敏度分析工具研究了進料位置、采出率、回流比三個因素對精餾過程的影響，對氯乙烯精餾過程進行了優(yōu)化，結(jié)果表明：對于低沸塔，進料位置為3，塔板數(shù)為29，B/F為0.99，回流比為6；對于高沸塔，進料位置為12，塔板數(shù)為41，D/F為0.99，回流比為0.2。

氯乙烯精餾；Aspen Plus；模擬與優(yōu)化；靈敏度分析

0 引言

聚氯乙烯樹脂作為氯乙烯在工業(yè)上的一個主要產(chǎn)品，并且成為當今社會的一種重要合成高分子材料。它的使用量高居世界第二。在氯乙烯樹脂中，目前用于制造聚氯乙烯樹脂的氯乙烯約占產(chǎn)量的96%，因此研究聚氯乙烯生產(chǎn)過程的問題對于制得高產(chǎn)量的聚氯乙烯有重要的意義[1-3]。

當前主要的氯乙烯生產(chǎn)工藝有電石乙炔法和平衡氧氯化法。氯乙烯是1835年由法國人V. Regnualt首先在實驗室合成的。20世紀30年代，德國格里斯海姆電子公司基于氯化氫與乙炔加成，首先實現(xiàn)了氯乙烯的工業(yè)生產(chǎn)。初期，氯乙烯采用電石，乙炔與氯化氫催化加成的方法生產(chǎn)，簡稱乙炔法。以后，隨著石油化工的發(fā)展，氯乙烯的合成迅速轉(zhuǎn)向以乙烯為原料的工藝路線。1940年，美國聯(lián)合碳化物公司開發(fā)了二氯乙烷法。為了平衡氯氣利用，日本吳羽化學(xué)工業(yè)公司又開發(fā)了將乙炔法和二氯乙烷法聯(lián)合生產(chǎn)氯乙烯的聯(lián)合法。1960年，美國陶氏化學(xué)公司開發(fā)了乙烯經(jīng)氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，開發(fā)成功以乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速發(fā)展[4-5]。

劉兵[6]等采用Aspen Plus軟件對氯乙烯精餾過程進行了模擬及優(yōu)化，結(jié)果表明：精餾全流程的模擬結(jié)果與實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)基本吻合。對低沸塔和高沸塔的進料位置、回流比等參數(shù)進行了優(yōu)化。精餾過程的產(chǎn)品純度提高到99.67%，低沸塔塔頂冷凝器的冷量消耗減少了17.4%，再沸器蒸汽消耗量減少了10.1%。

李群生[7-8]等應(yīng)用化工流程模擬軟件對氯乙烯精餾過程進行了模擬和改造，通過比較，選用NRTL方程來計算液相活度系數(shù)，所得模擬結(jié)果與實際生產(chǎn)值基本吻合。對低沸塔和高沸塔的操作變量進行了靈敏度分析，得到高低沸塔適宜進料位置、回流比和餾出比分別是8和2，0.5和0.8以及0.93和0.25。同時，針對某廠250 kt/a的聚氯乙烯過程進行了模擬計算和改造，對回流比、進料位置及餾出比等操作參數(shù)進行靈敏度分析。模擬計算得到低沸塔和高沸塔的設(shè)計參數(shù)分別為：實際塔板數(shù)34和40、回流比2.0和0.8、進料位置第16和第14塊塔板、餾出比0.1～0.3和0.8～0.9。以設(shè)計參數(shù)為基礎(chǔ)，采用高效導(dǎo)向篩板對低沸塔和高沸塔進行改造，低沸塔能耗降低50%，冷凝水用量節(jié)省6.6 t/h；高沸塔能耗降低36%，冷凝水用量節(jié)省42 t/h；產(chǎn)品中氯乙烯的含量達99.99%（wt）以上，改造效果良好。

李建清[9]等研究了隔板塔對于氯乙烯精餾過程的模擬分析，提出了隔板塔在氯乙烯精餾過程中的應(yīng)用，模擬結(jié)果為：采用Aspen軟件對傳統(tǒng)氯乙烯精餾的雙塔流程和基于隔板塔的新流程進行穩(wěn)態(tài)模擬，計算結(jié)果的比較和分析表明，在相同進料和基本一致的操作條件下，隔板塔流程能夠達到傳統(tǒng)雙塔的精餾效果，精氯乙烯組成能夠滿足后續(xù)聚合要求，而且隔板塔流程在簡化工藝、降低設(shè)備成本、節(jié)能降耗方面，相比較傳統(tǒng)流程具有一定優(yōu)勢。采用隔板塔可以降低塔內(nèi)溫度和減少單體在塔內(nèi)停留時間，在一定程度上能夠緩解氯乙烯單體自聚結(jié)焦。

本文利用Aspen Plus模擬軟件對某氯堿廠電石法生產(chǎn)的VC精餾過程進行了建模與模擬，該廠VC精餾的進料規(guī)模為20 m3/h，含量為99.4%氯乙烯。

1 工藝流程概述

氯乙烯的精餾過程流程圖如圖1所示。精餾過程包括兩個精餾塔，一個是低沸塔（Low-boiler tower），另一個是高沸塔（High-boiler tower）。在低沸塔進料時，由于進料中的氯乙烯合成時轉(zhuǎn)化率很高，因此靠近塔頂進料。在低沸塔內(nèi)部，氣液兩相充分接觸，在低沸塔塔頂出來的物質(zhì)為乙炔，塔底出來的物質(zhì)是氯乙烯和1，2-二氯乙烷。低沸塔塔底出來的物質(zhì)進入高沸塔中，在高沸塔進一步提純，塔頂?shù)玫降慕M分是達到聚合級的氯乙烯，其質(zhì)量分數(shù)為99.5%，塔底得到重組分1，2二氯乙烷。低沸塔的壓力位0.52 MPa左右，高沸塔的壓力在0.26 MPa[10-11]。

圖1 氯乙烯精餾過程的流程圖Fig1 The flowchart of the Vinyl Chloride Rectification process

2 精餾過程模擬

2.1 物性方法選擇

對于氯乙烯的精餾過程，所包含的組分為氯乙烯、乙炔、1，2-二氯乙烷，精餾過程的操作壓力不高于1 MPa，因此選擇NRTL作為全局的物性方法[7-9]。NRTL物性方程的數(shù)學(xué)描述如下[12]。過剩自由焓：

過度系數(shù)：兩元系

將上式中的下標1和2交換得到γ2的計算式。

多元系：

其中g(shù)ij-gjj為組分i和j之間的兩元交互參數(shù)，ajj為模型參數(shù)之一，通常在0.2~0.47之間。

2.2 精餾過程的穩(wěn)態(tài)模擬

根據(jù)前述的工藝流程，氯乙烯精餾過程包括兩個塔，低沸點塔和高沸點塔，在中泰化學(xué)華泰氯堿廠VC精餾的實際生產(chǎn)中低沸塔從第3塊塔板進料，在低沸塔內(nèi)，塔頂出來的是乙炔這樣的低沸點物質(zhì)，塔底出來的是重組分，包括氯乙烯和1，2-二氯乙烷；在高沸塔內(nèi)部，從第12塊塔板進料，塔頂出來的為氯乙烯，而塔底出來的是1，2-二氯乙烷。建立氯乙烯精餾工藝的模擬流程圖如圖2所示。

圖2 氯乙烯精餾塔模擬流程圖Fig.2Flow chart of the vinyl chloride rectification process

如前所述，選擇NRTL物性方法來計算物質(zhì)的PVT性質(zhì)，模擬得到的低沸塔和高沸塔的參數(shù)如表1所示。

3 靈敏度分析

對于精餾塔的優(yōu)化一般包括塔板數(shù)、進料位置、回流比、采出率等因素。這幾個工藝參數(shù)之間相互影響的關(guān)系如表2所示。

表1 低沸塔和高沸塔的模擬結(jié)果Table 1 The simulation results of low-boilertower and the high

表2 精餾塔各工藝參數(shù)之間的相互影響關(guān)系Table 2 Mutual influence relations between the process parameters in tower

3.1 進料位置的優(yōu)化

對于低沸塔，塔底的出料是高沸塔的進料，低沸塔進料位置對氯乙烯含量的影響見圖3；對于高沸塔，塔頂產(chǎn)品是進行后續(xù)工段聚合的反應(yīng)物，因此氯乙烯的純度要求在99.99%（摩爾分數(shù)），高沸塔進料位置對氯乙烯含量的影響見圖4。

圖3 低沸塔進料位置對塔底氯乙烯摩爾分數(shù)的影響Fig 3 Relation between feed location and VC content at the tower bottom for the low-boiler tower

從圖3可以看出，隨著進料位置的增加，氯乙烯的含量先是變化不大，在第16塊塔板時，塔底氯乙烯的含量開始減小。塔頂和塔底的熱負荷增加，而且根據(jù)原料的組成可知，進料位置盡可能的選擇上方的塔板，因此選擇第3塊進料板為進料位置，與某廠實際進料口相同。

圖4 高沸塔進料位置對塔頂氯乙烯純度的影響Fig 4 Relation between feed location and VC content at the tower top for the high-boiler tower

從圖4可以看出，在進料位置從3增加到10的過程中，氯乙烯的摩爾分數(shù)一直在增加，在10~ 40的塔板上進料，氯乙烯的摩爾分數(shù)基本不變。在進料位置10以前，由于不能保證足夠多的精餾段，對工業(yè)原料的波動不能很好的反映，因此工業(yè)上一般選取12~15塊塔板進行進料。結(jié)合塔頂和塔底的熱負荷情況。某廠實際進料位置為第12塊塔板。

3.2 回流比的分析與優(yōu)化

在精餾塔的設(shè)計和操作中，回流比是一個很重要的參數(shù)。關(guān)于回流比對精餾塔的參數(shù)影響在表2中已有敘述。對于分離純度較高的氯乙烯，采用靈敏度分析的方法，把兩塔的熱負荷作為目標變量，找出最適宜的回流比。圖5是低沸塔回流比與熱負荷的關(guān)系，圖6是低沸塔中氯乙烯的摩爾流量與回流比的關(guān)系，圖7是高沸塔回流比與熱負荷的關(guān)系，圖8是高沸塔中氯乙烯的摩爾流量與回流比的關(guān)系。

從圖5可以看出，隨著回流比的提高，低沸塔冷凝器和再沸器的熱負荷都在增加；圖6說明在回流比從2增加到6的過程中，塔底回收氯乙烯的量是增加的。這是因為回流比的增加，低沸塔的回流量增加，這樣塔頂?shù)牡慕M分更輕，所以冷凝器的熱負荷增加，對于塔底的回流比增加，重組分含量會升高，所以再沸器的負荷也會增加。因此對于低沸塔選擇回流比為6是比較合適的。在回流比為6時，計算得到乙炔的回收率為99.68%，氯乙烯的損失為0.81%。同時在實際中，某廠選用的回流比范圍是6~10。

從圖7可以看出，隨著回流比的提高，高沸塔冷凝器和再沸器的熱負荷都在增加，圖8說明在回流比從0.2增加到1.0的過程中，塔頂回收氯乙烯的量基本不變。對于高沸塔，在回流比為0.2時，塔頂出口的氯乙烯的質(zhì)量分數(shù)為99.99%，達到聚合級氯乙烯要求的純度，因此選擇回流比為0.2。實際中，某廠結(jié)合原料氣的變化，回流比的變化范圍是0.2~0.6。

圖5 低沸塔回流比與熱負荷的關(guān)系Fig 5 Relation between reflux ratio，reboiler and condenser duties for the low-boiler tower

圖6 低沸塔中回流比對氯乙烯的摩爾流量的影響Fig 6Effect of the reflux ratio of the low-boiler tower on the contents of vinyl chloride

圖7 高沸塔回流比對熱負荷的影響Fig 7Relation between reflux ratio，reboiler and condenser duties for the high-boiler tower

圖8 高沸塔回流比對氯乙烯流量的影響Fig 8 Effect of the reflux ratio of the high-boiler tower on the contents of vinyl chloride

圖9 低沸塔中B/F對氯乙烯摩爾流量的影響Fig.9 Effect of the B/F of the low-boiler tower on the vinyl chloride content

圖10 高沸塔中D/F對氯乙烯摩爾流量的影響Fig.10Effect of the D/F of the high-boiler tower on the vinyl chloride content

3.3 采出比分析

在Aspen Plus中，一般以餾出比（D/F）作為靈敏度分析的常用變量。對于氯乙烯的精餾過程，進料中氯乙烯的含量很高，并且氯乙烯在塔底出料，因此選擇塔底出料對進料比（B/F）作為變量。對于高沸塔，選擇D/F作為靈敏度分析的自變量。圖9是低沸塔中B/F對氯乙烯摩爾流量的影響，圖10是高沸塔中D/F對氯乙烯摩爾流量的影響。

對于低沸塔，由圖9可以看出，B/F由0.90～0.99，氯乙烯的摩爾流量一直在增加，在B/F為0.99時，氯乙烯的摩爾流量為359.42 kmol·h-1，為了得到更多的氯乙烯，選擇B/F為0.99。

對于高沸塔，由圖10可以得到，D/F從0.20～0.99，氯乙烯的摩爾流量一直增加，這是因為，采出率的加大，餾出物增加，因此選擇D/F為0.99.

4 結(jié)論

對于氯乙烯精餾過程運用Aspen Plus對雙塔進行了模擬與分析，得到如下結(jié)論：

（1）對于低沸塔，總的塔板數(shù)為29，進料為第3塊塔板，精餾塔的壓力變化為520～530 kPa，隨著塔板數(shù)的增加，溫度從27℃增加到35℃?；亓髁繛?350.82 kg/h，塔頂出來的流出物流量為201.25 kg/h，所含氯乙烯為90.571%。氯乙烯的損失率為0.81%，乙炔的回收率為99.68%，以上數(shù)據(jù)與某氯乙烯廠生產(chǎn)數(shù)據(jù)基本吻合。

（2）對于高沸塔，總的塔板數(shù)為41塊，進料位置為12塊，精餾塔的壓力從260～180 kPa，精餾塔的溫度從塔頂?shù)?1.38℃到塔底的31.21℃，塔頂回流量為4465.76 kg/h，塔頂流出物流量為228873.6 kg/h，氯乙烯的含量為99.99%，達到了聚合級氯乙烯的要求，塔底出來的液相流量為278.71 kg/h，此流量則作為高沸塔塔底出料，所含1，2二氯乙烷為51.77%，以上數(shù)據(jù)與某氯乙烯廠實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)基本吻合。

[1]魏文德.有機化工原料大全（上）[M].第2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999：123-124.

[2]吳指南.基本有機化工工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1990：230-232.

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Simulation and Optimization of the Vinyl Chloride Rectification Process

YAO Wei-guo，ZHENG Rui-peng，LIU Yong-ying
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

Aspen Plus simulation software was carried out to model and simulate VC distillation process.The feedstock was 20 m3/h.First distillation process was analyzed and selected NRTL property method，to model the low boiling and high boiling tower.The results showed：At the pressure of 0.52～0.53 MPa，the total stage of low boiling tower was 29 at the third feed stage with the reflux ratio of 5.To the high boiling tower，At the pressure of 0.26～0.28 MPa，the total stages were 41 at the feed stage12 with the reflux ratio 0.6.The sensitivity analysis was used to study the feed stage，recovery rates and reflux ratio to the distillation process，the propose of which was to optimize the VCM distillation.The results as follows：to the low boiling tower，the total stages were 29 at the feed stage of 3 with the B/F 0.99，and the reflux ratio was 6；to the high boiling tower，the total stages were 41 at the feed stage of 12 with the D/F 0.99，and the reflux was 0.2.

the distillation of vinyl chloride；Aspen Plus；simulation and optimization，sensitivity analysis

1006-4184（2017）2-0040-06

2016-10-27

姚衛(wèi)國（1991-），男，陜西西安人，碩士，助理工程師，主要從事化工過程模擬與優(yōu)化、化工過程放大研究。E-mail：yaoweiguo@sinochem.com。