硝酸銀標準滴定溶液的標定及濃度平均值不確定度計算

丁薇薇，朱蓬萊，陳紀坤，李智勇，方明暉

（1.浙江大學建筑工程學院，浙江杭州310058；2.杭州來寶得新材料科技有限公司，浙江杭州311107）

硝酸銀標準滴定溶液的標定及濃度平均值不確定度計算

丁薇薇1，朱蓬萊2，陳紀坤1，李智勇1，方明暉1

（1.浙江大學建筑工程學院，浙江杭州310058；2.杭州來寶得新材料科技有限公司，浙江杭州311107）

按照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T 8077-2012）配制并用電位滴定法標定0.10 mol/L的硝酸銀標準滴定溶液，參考《化學試劑標準滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）計算不確定度；兩人共八平行的測定結(jié)果為0.1002 mol/L，比規(guī)定濃度值大0.2%，測定結(jié)果極差的相對值為0.15%，符合《化學試劑標準滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）的規(guī)定；擴展不確定度為1.48×10-3mol/L，A類標準和B類合成標準不確定度分量分別為5.16×10-5mol/ L和7.36×10-4mol/L；影響B(tài)類合成相對標準不確定度分量的主要因素為10 mL氯化鈉標準溶液消耗的硝酸銀溶液體積。

硝酸銀標準滴定溶液；電位滴定法；不確定度

0 引言

常用建筑材料的技術(shù)指標包含一部分化學指標，而部分化學指標的試驗過程需要標準滴定溶液，如《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T 8077-2012）中的混凝土外加劑氯離子含量，需要用0.10 mol/L的硝酸銀標準滴定溶液進行滴定；《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標準》（GB/T 50344-2004）中的混凝土中氯離子含量測定，需要用0.01 mol/L的硝酸銀標準滴定溶液進行滴定；《通用硅酸鹽水泥》（GB 175-2007）和《用于水泥和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》（GB/T 18046-2008）分別規(guī)定水泥和礦渣粉的氯離子含量需要用0.001 mol/L或0.005 mol/L的硝酸汞標準滴定溶液進行滴定；《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596-2005）中的粉煤灰的游離氧化鈣，需要用0.1 mol/ L的苯甲酸無水乙醇標準溶液等。根據(jù)《水泥化學分析方法》（GB/T 176-2008），礦物外加劑以及未知固體樣品的化學成分（三氧化二鐵、三氧化二鋁、氧化鈣、氧化鎂）分析需要用0.015 mol/L EDTA（乙二胺四乙酸二鈉）標準滴定溶液，二氧化硅的測定需要用0.15 mol/L氫氧化鈉標準滴定溶液?？梢?，標準滴定溶液在化學指標測定及化學成分分析中具有重要的地位和作用。

標準滴定溶液濃度平均值給出相應的不確定度意義在于一方面便于評定其可靠性，另一方面也增強了測量結(jié)果之間的可比性。不確定度愈小，所述結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高，水平越高，其使用價值越高；不確定度越大，測量結(jié)果的質(zhì)量越低，水平越低，其使用價值也越低。

規(guī)范《化學試劑標準滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）規(guī)定了0.1 mol/L的硝酸銀標準滴定溶液的配制和標定方法，并在附錄B明確了標準滴定溶液的標定方法大體有四種方式，該標準滴定溶液屬于第一種，即是用工作基準試劑標定標準滴定溶液的濃度，并且以這種方式為例，給出了標準滴定溶液濃度平均值不確定度的計算過程。但是在規(guī)范《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T 8077-2012）中，對用作測定混凝土外加劑中氯離子含量的0.1 mol/L的硝酸銀標準滴定溶液的配制和標定方法另有規(guī)定，在標定方法上屬于第三種，即是將工作基準試劑溶解、定容、量取后標定標準滴定溶液的濃度，對于標定要求以及不確定度的計算并未提及。

本文依照《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》（GB/T 8077-2012）對0.1 mol/L的硝酸銀標準滴定溶液進行配置和標定，參考《化學試劑標準滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002附錄B）中第一種方式的標準滴定溶液濃度平均值不確定度的計算方法，對其不確定度進行計算，以此對第一種方式的不確定度的計算加深理解，并摸索和熟悉第三種方式的不確定度的計算過程，給相關(guān)從業(yè)人員提供借鑒及指引。

1 試驗

1.1 儀器與試劑

AL204電子分析天平、ZD-2自動電位滴定儀、10 mL單標移液管、25 mL酸式滴定管（所用儀器設備均經(jīng)計量檢定）、氯化鈉基準試劑、硝酸銀。

1.2 試驗方法

1.2.1 配制0.1000 mol/L的氯化鈉標準溶液[1]

稱取約10 g氯化鈉基準試劑，盛在稱量瓶中，于130℃～150℃烘干2 h，在干燥器內(nèi)冷卻后精確稱取5.8443 g，用水溶解并稀釋至1 L，搖勻。

1.2.2 配制0.10 mol/L的硝酸銀標準滴定溶液[1]

準確稱取17 g硝酸銀，用水溶解，放入1 L棕色容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。

1.2.3 標定0.10 mol/L的硝酸銀標準滴定溶液[1]

用移液管吸取10 mL 0.1000 mol/L的氯化鈉標準溶液于燒杯中，加水稀釋至200 mL，加4 mL硝酸（1+1），在電磁攪拌下，用硝酸銀溶液以電位滴定法測定終點，過等當點后，在同一溶液中再加入0.1000 mol/L氯化鈉標準溶液10 mL，繼續(xù)用硝酸銀溶液滴定至第二個終點，用二次微商法計算出硝酸銀溶液消耗的體積V01、V02。

2 數(shù)學模型[1]

標定硝酸銀溶液濃度c的數(shù)學模型如下：

其中V0=V02-V01（2）

式中：

c——硝酸銀溶液的濃度/（mol/L）；

c′——氯化鈉標準溶液的濃度/（mol/L）；

V′——氯化鈉標準溶液的體積/mL；

V0——10 mL 0.1000 mol/L氯化鈉標準溶液消耗硝酸銀溶液的體積/mL；

V01——空白試驗中200 mL水，加4 mL硝酸（1+1），加10 mL 0.1000 mol/L氯化鈉標準溶液所消耗硝酸銀溶液的體積/mL；

V02——空白試驗中200 mL水，加4 mL硝酸（1+1），加20 mL 0.1000 mol/L氯化鈉標準溶液所消耗硝酸銀溶液的體積/mL；

m——氯化鈉的質(zhì)量/g；

ω——氯化鈉的純度/%；

V——配制氯化鈉標準溶液的體積/mL；

M——氯化鈉的摩爾質(zhì)量/（g/mol）

3 標定結(jié)果

表1 硝酸銀標準滴定溶液二人八平行標定結(jié)果

由表1可見，硝酸銀標準滴定溶液濃度平均值為0.1002 mol/L，比規(guī)定濃度值大0.2%，甲的四平行測定結(jié)果極差的相對值為0.10%，乙的四平行測定結(jié)果極差的相對值為0.10%，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值為0.10%，符合規(guī)范《化學試劑標準滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）中標準滴定溶液濃度值應在規(guī)定濃度值的±5%范圍以內(nèi)，每人四平行測定結(jié)果極差的相對值不得大于重復性臨界極差[CrR95（4）]的相對值0.15%，兩人共八平行測定結(jié)果極差的相對值的不得大于重復性臨界極差[CrR95（8）]的相對值0.18%的規(guī)定。

4 不確定度的計算

4.1 硝酸銀標準滴定溶液濃度平均值的A類相對標準不確定度分量的計算

4.2 硝酸銀標準滴定溶液濃度平均值的B類相對合成標準不確定度分量的計算

4.2.1 配制濃度為c′的氯化鈉標準溶液引入的相對標準不確定度

由式（3）可知，氯化鈉標準溶液濃度不確定度的主要影響因素有氯化鈉的質(zhì)量m、氯化鈉的質(zhì)量分數(shù)ω、氯化鈉的摩爾質(zhì)量M、配制氯化鈉標準溶液的體積V。

4.2.1.1 氯化鈉的質(zhì)量m引入的相對標準不確定度分量

4.2.1.2 氯化鈉的質(zhì)量分數(shù)ω引入的相對標準不確定度

4.2.1.3 氯化鈉的摩爾質(zhì)量M引入的相對標準不確定度

艾合買提[3]等人從IUPAC最新版的相對原子質(zhì)量表中查得氯化鈉各組成元素的相對原子質(zhì)量以及擴展不確定度，并求得氯化鈉摩爾質(zhì)量M引入的標準不確定度u（M）=1.16×10-3g/mol，則

4.2.1.4 配制氯化鈉標準溶液的體積V引入的相對標準不確定度

（4）由上可知，配制氯化鈉標準溶液的體積V引入的相對不確定度分量

4.2.1.5 氯化鈉標準溶液濃度的相對標準不確定度

配制濃度為c′的氯化鈉標準溶液引入的相對標準不確定度

4.2.2 氯化鈉標準溶液使用體積引入的相對標準不確定度

因標定硝酸銀標準滴定溶液濃度時需移取兩次10 mL氯化鈉標準溶液，故氯化鈉標準溶液使用體積引入的相對標準不確定度

4.2.3 標定硝酸銀溶液時10 mL氯化鈉標準溶液消耗的硝酸銀溶液體積V0引入的相對標準不確定度

消耗的硝酸銀溶液體積是用硝酸銀溶液以電位滴定法電勢的二次微商通過內(nèi)插法計算所得，故消耗的硝酸銀溶液體積V0引入的不確定度可從25 mL A級酸式滴定管和ZD-2自動電位滴定儀兩方面來考慮[6]。

4.2.3.125 mL A級酸式滴定管引入的相對標準不確定度

（1）滴定硝酸銀標準滴定溶液采用25 mL A級酸式滴定管，根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG 196-2006，25 mL A級酸式滴定管20℃時允差δ″為0.04 mL，則（m0-m）Max=δ′ρω=0.04×0.998201 g[5]，a1、a3、a4、a5、k1、k3、k4、k5數(shù)值同4.2.1.4，同理可得稱量水校正滴定管體積時引入的標準不確定度分量

溫度補正值的修約誤差引入的標準不確定度分量

（3）25 mL A級酸式滴定管20℃時允差δ″為0.04 mL，即任意兩檢定點之間最大允許誤差為±0.04 mL，則大于被標定溶液體積的數(shù)值與小于被標定溶液體積的數(shù)值兩校正點校正值差值的一半a7為0.02 mL，按三角分布由內(nèi)插法確定被標定溶液體積校正值時引入的標準不確定度分量

4.2.3.2 ZD-2自動電位滴定儀引入的相對標準不確定度

由蘇州博朗校準檢測有限公司提供的ZD-2自動電位滴定儀的校準證書知，擴展不確定度U (ZD-2)=1.5 mV，k=2，則標準不確定度u(ZD-2)=U (ZD-2)÷k=0.75 mV，設基準值和顯示值u均為300 mV，則urel(ZD-2)=u(ZD-2)÷u=2.5×10-3。

利用電勢的二次微商通過內(nèi)插法計算消耗硝酸銀溶液的體積至少需要測定8次對應電勢，故消耗的硝酸銀溶液體積V0由ZD-2自動電位滴定儀引入的相對標準不確定度分量

4.2.4 兩人八平行測定的溶液濃度平均值的修約誤差r引入的相對標準不確定度

B類合成標準不確定度分量ucB（c）=ucBrel（c）× c=7.36×10-4mol/L。

一般情況下取包含因子K=2，因此，硝酸銀標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度，U（c）=kuc（c）=2×7.38×10-4=1.5×10-4mol/L。

5 結(jié)語

（1）A類相對標準不確定度分量uArel（c）= 5.15×10-4,B類相對合成標準不確定度分量ucBrel（c）=7.35×10-3；A類標準不確定度分量uA（c）=5.16× 10-5mol/L,B類合成標準不確定度分量ucB（c）=7.36×10-4mol/L；B類相對合成標準不確定度分量中的各個相對標準不確定度分量為urel（V0）= 7.34×10-3>>urel（r）=2.88×10-4>>urel（c′）=8.33×10-5≈urel（V′）=8.17×10-5，因此，V0為影響B(tài)類合成相對標準不確定度分量的主要因素，而在計算過程中，r、c′、V′引入的相對標準不確定度分量通?？珊雎圆挥?。

（2）此硝酸銀標準滴定溶液濃度平均值（c= 0.1002 mol/L）的擴展不確定度U（c）=1.48×10-3mol/L，以濃度值的形式可表示為c=0.1002 mol/L，U=0.0015 mol/L，K=2或c=（0.1002±0.0015）mol/L，K=2；以濃度值的相對形式可表示為c=0.1002（1± 1.5×10-2）mol/L，U=1.5×10-3，K=2或c=0.1002 mol/L，U=1.5×10-3，K=2。

（3）此硝酸銀標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度為1.5%，遠大于《化學試劑標準滴定溶液的制備》（GB/T 601-2002）第3.7條標準滴定溶液濃度平均值的擴展不確定度一般不應大于0.2%的規(guī)定，因此擴展不確定度有待于降低。對不確定度影響最大的因素為消耗的硝酸銀標準滴定溶液的體積V0，選用更高精度的滴定管和電位滴定儀可以有效地降低不確定度。

[1]GB/T 8077-2012，混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法[S]．

[2]GB/T 601-2002，化學試劑標準滴定溶液的制備[S]．

[3]艾合買提，李世遷，周培疆.硝酸銀滴定法測量水中氯化物含量的不確定度評定[J].環(huán)境科學與技術(shù)，2011，34（7）：162-166．

[4]汪勇，鄧群仙.兩種評定標準溶液濃度不確定度方法的比較[J].川化，2009，（1）：39-42.

[5]楊玉．氫氧化鈉標準溶液濃度不確定度的評定[J].廣東化工，2007，34（6）：119.

[6]李趙相，趙磊，白錫慶.硝酸銀電位滴定法測定外加劑中氯離子含量的不確定評定[J].福建分析測試，2014，23（1）：52-57.

Calibration and Uncertainty Calculation of Silver Nitrate Standard Titration Solution

DING Wei-wei1，ZHU Peng-lai2，CHEN Ji-kun1，LI Zhi-yong1，F(xiàn)ANG Ming-hui1
（1.College of Civil Engineering and Architecture，Zhejiang University，Hangzhou，Zhejiang 310058，China；2.Hangzhou Rebuild New Materials Technology Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 311107，China）

0.10 mol/L silver nitrate standard titration solution was prepared and calibrated by potentiometric titration according to“Methods for testing uniformity of concrete admixture”（GB/T 8077-2012）,and the uncertaintywas calculated refer to“Preparation of standard titration solution of chemical reagent”（GB/T 601-2002）.Average concentration of two people of eight parallel tests was 0.1002 mol/L and 0.2%larger than thespecified value,whose relative value of range was 0.15%,conform with“Preparation of standard titration solution of chemical reagent”（GB/T 601-2002）;the expanded uncertainty was 1.48×10-3mol/L，standard uncertainty component of A and standard uncertainty component of Bwere 5.16×10-5mol/L and 7.36×10-4mol/L；The key factor in standard uncertainty component of B was the volume of silver nitrate used to titrate 10 mL sodium chloride standardsolution.

silver nitrate standard titration solution；potentiometric titration；uncertainty

1006-4184（2017）2-0050-05

2016-09-27

丁薇薇（1985-），女，浙江嵊州人，碩士，工程師，主要從事建筑材料檢測及化學建材的研究工作。E-mail：dingweiwei2011@zju. edu.cn。