高 原,劉林蘭,何光洪
(臺州學院醫(yī)藥化工學院,浙江臺州318000)
環(huán)保增塑劑環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成
高 原,劉林蘭,何光洪*
(臺州學院醫(yī)藥化工學院,浙江臺州318000)
對環(huán)氧脂肪酸甲酯的現(xiàn)有生產(chǎn)工藝進行了改進研究,得出優(yōu)化的工藝條件為:脂肪酸甲酯:甲酸:過氧化氫=1:0.1:0.6,對甲苯磺酸的加入量為1.5%,復合表面活性劑的加入量為0.2%,反應溫度60℃,反應時間4 h。在此條件下產(chǎn)品的環(huán)氧值可達4.62%,產(chǎn)品結構經(jīng)過紅外表征得到確認。
環(huán)保增塑劑;環(huán)氧脂肪酸甲酯;表面活性劑
增塑劑是一種用量最大的塑料橡膠助劑,其中有一定毒性的鄰苯二甲酸酯類使用最為廣泛[1]。隨著人們對塑料增塑劑安全性能的要求越來越高,環(huán)氧類增塑劑越來越受到國內(nèi)外研究者的重視。環(huán)氧脂肪酸甲酯是一種新型環(huán)保增塑劑,具有無毒、光熱穩(wěn)定性好、相容性好、揮發(fā)性低及遷移性小等優(yōu)點,能有效替代鄰苯二甲酸酯類的使用[2]。
有關環(huán)氧脂肪酸甲酯合成的研究報道較多[3-8],通常采用兩步法得到,即大多數(shù)用甲酸作有機酸,濃硫酸或磷酸等強酸作催化劑,緩慢滴加過氧化氫生成過氧甲酸,再將脂肪酸甲酯環(huán)氧化。該工藝不但生產(chǎn)周期長、設備腐蝕嚴重,且會產(chǎn)生大量高酸值廢水。本文針對存在的問題進行了工藝改進和優(yōu)化,得到了較滿意的結果。
1.1 實驗儀器及試劑
主要儀器:DF-101D型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(臺州市信力電子設備有限公司),F(xiàn)A2004A型電子天平(上海精天電子有限公司),DHG-9123AZ型恒溫鼓風干燥箱(寧波江南儀器廠),RE-52AA型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠),F(xiàn)TIR-8400型傅里葉變換紅外分光光度計(日本島津公司)。
藥品與試劑:脂肪酸甲酯(自制),甲酸(無錫市靈達化工有限公司),30%過氧化氫(浙江中星化工試劑有限公司);濃硫酸(無錫市展望化工試劑有限公司),濃磷酸(無錫市展望化工試劑有限公司),對甲苯磺酸(山東西亞化學工業(yè)有限公司);氨基磺酸(山東西亞化學工業(yè)有限公司);復合表面活性劑(自配),無水乙醇(無錫市展望化工試劑有限公司),鄰苯二甲酸氫鉀(上海潤捷化學試劑有限公司),氫氧化鈉(無錫市展望化工試劑有限公司)。
1.2 實驗方法
1.2.1 反應原理
環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成先是在酸性條件下甲酸和雙氧水生成環(huán)氧化劑過氧甲酸,過氧甲酸再去氧化脂肪酸甲酯中的雙鍵,主要反應方程式如下:
1.2.2 環(huán)氧脂肪酸甲酯的合成
稱取一定量自制的脂肪酸甲酯、甲酸及催化劑加入帶機械攪拌和恒壓滴加漏斗的三口燒瓶,攪拌下油浴加熱,升至預定溫度緩慢滴加過氧化氫,滴加結束后,保溫反應一定時間。反應完成后,將反應液轉(zhuǎn)至分液漏斗,靜置分層,棄去下層水層,油層用一定量5%的NaOH水溶液堿洗,然后用熱水水洗至PH≈7,分去水層,得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品減壓蒸餾即可得目標產(chǎn)物環(huán)氧脂肪酸甲酯。
1.3 分析方法
環(huán)氧值按GB 1677-81方法測定。
產(chǎn)品結構表征,用KBr壓片的紅外光譜掃描。
2.1 產(chǎn)物結構表征
圖1 脂肪酸甲酯的紅外光譜圖
從圖1中可以得出,脂肪酸甲酯在波數(shù)為3008.95 cm-1處可觀察到有明顯的碳碳雙鍵伸縮振動,而圖2環(huán)氧脂肪酸酯相同波數(shù)附近沒有該特征峰,同時環(huán)氧脂肪酸甲酯在波數(shù)為843.5 cm-1處可看到有環(huán)氧基特征峰,表明雙鍵已經(jīng)發(fā)生了環(huán)氧化反應生成了環(huán)氧脂肪酸甲酯。
圖3 不同酸催化劑對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
2.2 不同酸催化劑對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
制備過氧甲酸時需要酸性環(huán)境,針對常用的濃硫酸和磷酸酸性太強,使用不安全等缺點,本文考慮研究其他固體無機酸。在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質(zhì)量百分比為1∶0.1∶0.5,反應溫度60℃,反應時間6 h,酸催化劑按占脂肪酸甲酯質(zhì)量1%的量加入條件下,考察不同酸催化劑對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響,結果見圖3。
由圖3可見,以濃硫酸做催化劑反應相同時間時產(chǎn)品環(huán)氧值稍高,對甲苯磺酸和氨基磺酸次之,但總體差別不大。綜合考慮安全、環(huán)保和經(jīng)濟,本文選擇對甲苯磺酸作為環(huán)氧化反應的催化劑。
圖4 對甲苯磺酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
2.3 對甲苯磺酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質(zhì)量百分比為1∶0.1∶0.5,反應溫度60℃,反應時間6 h條件下,考察對甲苯磺酸用量與脂肪酸甲酯的質(zhì)量百分比為0.5%、1%、1.5%及2%時對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響,結果見圖4。
由圖4可見,在反應初始階段,環(huán)氧值隨著對甲苯磺酸用量的增加而增大,用量為2%時,反應4 h產(chǎn)品環(huán)氧值最大,但沒有用量為1.5%的高。因此,選擇對甲苯磺酸用量為1.5%。
2.4 表面活性劑用量對反應時間及產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
由于脂肪酸甲酯的環(huán)氧化反應在水相和有機相中進行,屬于非均相反應。為了縮短反應時間,有必要加入表面活性劑,減小兩相間的張力,提高反應速率。在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質(zhì)量百分比為1∶0.1∶0.5,反應溫度60℃,反應時間6 h,對甲苯磺酸加入量為1.5%條件下,考察表面活性劑用量對反應時間及產(chǎn)品環(huán)氧值的影響,結果見圖5。
由圖5可見,反應相同時間時,表面活性劑的加入能較大提高產(chǎn)品環(huán)氧值,說明反應速率有較大的增加,且4 h基本反應完成,加入超過0.2%后環(huán)氧值基本沒有改變,說明界面達到飽和。加入表面活性劑后產(chǎn)品環(huán)氧值比不加時下降,但降低不是很大,因此,選擇復合表面活性劑的用量為0.2%,最終反應時間為4 h。
圖5 表面活性劑用量對反應時間及產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
圖6 甲酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
2.5 甲酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
甲酸是活性氧的載體,與過氧化氫生成過氧甲酸,再傳至有機相生成對應的環(huán)氧脂肪酸甲酯。在脂肪酸甲酯與過氧化氫質(zhì)量百分比為1:0.5,反應溫度60℃,反應時間4 h,對甲苯磺酸加入量為1.5%,復合表面活性劑的加入量為0.2%條件下,考察甲酸用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響,結果見圖5。
由圖6得出,隨著甲酸用量增加,產(chǎn)品環(huán)氧值明顯增大,在0.1%時最高,反應進行比較完全。環(huán)氧化后期,隨著甲酸用量增加,環(huán)氧鍵加速破裂,環(huán)氧值下降。因此,選擇甲酸用量為0.1%。
2.6 雙氧水用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
雙氧水直接提供活性氧,對環(huán)氧化影響較大。在脂肪酸甲酯與甲酸質(zhì)量百分比為1∶0.1,反應溫度60℃,反應時間4 h,對甲苯磺酸加入量為1.5%,復合表面活性劑的加入量為0.2%條件下,考察雙氧水用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響,結果見圖7。
由圖7可得出,當雙氧水用量小于0.6%時,過氧酸提供不足,環(huán)氧化不充分,環(huán)氧值低。在雙氧水用量為0.6%時產(chǎn)品環(huán)氧值最大,過量后會引起副反應的發(fā)生,產(chǎn)品環(huán)氧值減低。因此,選擇雙氧水用量為0.6%。
圖7 雙氧水用量對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
圖8 反應溫度對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
2.7 反應溫度對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響
在脂肪酸甲酯與甲酸及過氧化氫質(zhì)量百分比為1∶0.1∶0.6,反應時間4 h,對甲苯磺酸加入量為1.5%,復合表面活性劑的加入量為0.2%條件下,考察反應溫度對產(chǎn)品環(huán)氧值的影響,結果見圖8。
生成過氧甲酸的反應為放熱反應,且環(huán)氧化反應也為放熱反應。所以該反應不適合在高溫下進行。由圖8可見,隨著溫度的升高,產(chǎn)品的環(huán)氧值增加,但是當溫度超過60℃后,由于溫度過高副反應增加,使環(huán)氧鍵斷裂,環(huán)氧值明顯下降,因此,選擇反應溫度為60℃。
(1)甲酸路線法適合于工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)氧脂肪酸甲酯,本文在現(xiàn)有生產(chǎn)工藝的基礎上進行了改進研究,通過添加復合表面活性劑縮短了反應周期,使用對甲苯磺酸作為酸催化劑,對操作人員和設備有利。
(2)對單因素進行了研究,得出優(yōu)化的工藝條件為:脂肪酸甲酯:甲酸:過氧化氫=1∶0.1∶0.6,對甲苯磺酸加入量為1.5%,復合表面活性劑的加入量為0.2%,反應時間4 h,反應溫度60℃。在此條件下產(chǎn)品的環(huán)氧值可達到4.62%。
(3)產(chǎn)品結構經(jīng)過紅外表征得到確定。
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Synthesis of Environmentally Friendly Plasticizer Epoxy Fatty Acid Methyl Ester
GAO Yuan,LIU Lin-lan,HE Guang-hong*
(School of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Taizhou University,Taizhou,Zhejiang 318000,China)
In this paper,the existing production process of epoxy fatty acid methyl ester was improved,the optimized conditions were:fatty acid methyl ester:formic acid:hydrogen peroxide=1:0.1:0.6,the addition amount of p-toluene sulfonic acid was 1.5%,the addition amount of surfactant was 0.2%,the reaction temperature was 60℃,the reaction time was 4 h.The epoxy value of the product was up to 4.62%,and the product structure was confirmed by IR.
environmental-friendly plasticizer;epoxidized fatty acid methyl esters;surfactant
1006-4184(2017)2-0014-06
2016-10-23
高原(1994-),女,河北張家口人,本科生。
*通訊作者:何光洪,E-mail:hgh529@163.com。