電子舌對醬油的區(qū)分識別研究

曹仲文

（揚州大學(xué)旅游烹飪學(xué)院，江蘇揚州 225127）

電子舌對醬油的區(qū)分識別研究

曹仲文

（揚州大學(xué)旅游烹飪學(xué)院，江蘇揚州 225127）

運用電子舌對多種類型的醬油進行識別，將所得數(shù)據(jù)經(jīng)過特征值處理后應(yīng)用判別值（DI）、主成分分析（PCA）、判別函數(shù)分析（DFA）、偏最小二乘法（PLS）4種方法進行分析。結(jié)果表明：電子舌能夠有效識別不同的醬油，表明電子舌在調(diào)味品檢測方面有著較為廣闊的應(yīng)用前景。

電子舌；醬油；判別值；主成分分析；判別函數(shù)分析；偏最小二乘法

醬油，是各民族菜系中傳統(tǒng)的調(diào)味品，在中國周朝就有制醬的記載［1］。傳統(tǒng)醬油由豆、麥、麩皮釀造，色澤紅褐色，有獨特醬香，滋味鮮美，是有助于促進食欲的調(diào)味品，在烹飪中應(yīng)用極廣，在烹飪行業(yè)中，主要對醬油的色澤、滋味等有所要求。由于醬油的釀造方法極其簡單，這就導(dǎo)致一些小作坊跟風(fēng)而起，自產(chǎn)自銷，這部分醬油中有60%是以水加味精及合成色素勾兌而成，長期食用對肝、腎有一定毒副作用，合成色素還會影響兒童智力發(fā)育，長期食用這種醬油會造成安全隱患。

目前烹飪行業(yè)中傳統(tǒng)的醬油鑒別方法多是采用感官檢查，而質(zhì)監(jiān)部門對醬油產(chǎn)品的抽檢主要是檢驗食品添加劑（防腐劑、色素等）和細菌類，導(dǎo)致以往發(fā)現(xiàn)的不合格情況主要是以氨基酸態(tài)氮（以氮計）項目不達標(biāo)、安全指標(biāo)如防腐劑、菌落總數(shù)超標(biāo)等問題為主［2］。于麗燕等曾應(yīng)用近紅外光譜特征進行了醬油成分分析［3］，結(jié)果顯示只能對醬油中氮元素的分布進行分析，而不能識別氮元素的種類，所以研究一種快速鑒別醬油的技術(shù)和方法非常必要。

電子舌是由具有高度交叉敏感特性的傳感器單元組成的傳感器陣列，結(jié)合適當(dāng)?shù)哪Ｊ阶R別算法和多變量分析方法對陣列數(shù)據(jù)進行處理，從而獲得溶液樣本定性定量信息的一種分析儀器［4］。目前根據(jù)相關(guān)資料，已能識別多種可用于烹飪的原料，如食醋［5］、豆瓣［6］、醋豆等［7］。在食品新鮮程度檢測中的應(yīng)用，人類主要通過嗅覺與味覺系統(tǒng)來辨別食品的好壞與新鮮程度，電子舌可以分析樣品中的不揮發(fā)或低揮發(fā)分子及可溶性化合物。其與傳統(tǒng)分析方法相比，不但檢測速

度快，而且操作簡單，無樣品前處理，對樣品不存在破壞，現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于茶葉［8］、酒類［9－12］、乳品［13，14］、飲料［15］、肉類［16］等樣品的分析和檢測中。在相似味型檢測方面的應(yīng)用，電子舌依然能夠很好地進行區(qū)分和判斷，能夠準(zhǔn)確地分析其相似程度以及差異［17］。為此，本文擬應(yīng)用電子舌，針對餐飲烹飪中常用的醬油進行區(qū)分識別研究。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗材料

本試驗所選用的醬油均是在揚州市場占有率較高的品牌，在當(dāng)?shù)乇容^具有代表性，樣品名及生產(chǎn)廠家見表1。

表1 樣品名及生產(chǎn)廠家

1.1.2 試驗儀器

試驗所采用的電子舌系統(tǒng)為上海昂申智能科技有限公司的智舌系統(tǒng)，其組成見圖1。主要是將傳感器陣列產(chǎn)生的基于不同產(chǎn)品的相應(yīng)信號，通過模式識別的方法進行區(qū)分識別，筆者將其應(yīng)用于雞湯和人工勾兌高湯的區(qū)分識別，取得了良好的效果［18］。

圖1 智舌示意圖

1.2 試驗方法

對醬油的標(biāo)簽進行詳細的分析并分類，包括其品牌、釀造方法、顏色分類、氮含量。

對醬油進行編號：分別是樣品A、樣品B、樣品C、樣品D、樣品E、樣品F，對應(yīng)的醬油是海天味極鮮特級醬油、海天草菇老抽醬油、李錦記草菇老抽醬油、李錦記紅燒醬油、李錦記錦珍老抽、四美老抽醬油，見表2。

表2 不同醬油的基本信息和編號

取潔凈的燒杯分別按順序放入醬油，之后把醬油和清潔液一并放入電子舌相應(yīng)槽內(nèi)。

開啟機器，并對樣品進行自動采樣。

每個樣品測試3次，一共得到18個相應(yīng)的數(shù)據(jù)點，并對其數(shù)據(jù)進行記錄和保存。

利用電子舌自帶的數(shù)據(jù)處理軟件對數(shù)據(jù)進行采集、分析和模式識別。

1.3 數(shù)據(jù)處理

分別采用主成分分析（PCA）、判別函數(shù)分析（DFA）、偏最小二乘分析（PLS）的處理方法，對不同編號的樣品進行區(qū)分識別。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同醬油的主成分信息判別值（DI）的計算

利用Photoshop軟件處理主成分分析圖，得到基于主成分分析圖的區(qū)域分析，見圖2。

圖2 基于主成分分析圖的區(qū)域分析

對其中各個區(qū)域面積進行計算，得到相應(yīng)樣品的像素點。S，SA～SF對應(yīng)的像素分別是118222，3160，1889，2626，634，208，173。不同的區(qū)域代表不同的樣品，區(qū)域?qū)?yīng)的面積則代表電子舌對于該種醬油的識別能力。面積越大則代表誤差越大，面積越小則說明電子舌對該樣品測定越穩(wěn)定。經(jīng)過計算，醬油的主成分判別值DI＝92%，遠遠大于80%，可見對于醬油來說，電子舌對其識別能力非常好，數(shù)據(jù)見表3。

表3 Photoshop獲取的主成分圖對應(yīng)像素

2.2 同種品牌不同類型醬油的主成分分析（PCA）以及判別函數(shù)（DFA）

對電子舌得到的主成分分析圖和判別函數(shù)分析圖，按照同種品牌不同類型進行分類，得到圖3和圖4。

圖3 同種品牌不同類型醬油的主成分分析（PCA）

圖4 同種品牌不同類型醬油的判別函數(shù)（DFA）

每個樣品的3次不重復(fù)進樣構(gòu)成一個獨立的族群，說明分析的重復(fù)性合格；每一種樣品都在各自的區(qū)域里互相沒有重疊，電子舌可以較好地區(qū)別不同的醬油。同時發(fā)現(xiàn)對于同種品牌的醬油，電子舌可以很好地對其進行區(qū)分和歸類。不同的點之間的距離越近代表其差異性越?。幌嗷ゾ嚯x越遠，差異性越大。

樣品A和樣品B都是海天品牌的醬油，而樣品C、樣品D、樣品E則是李錦記品牌的醬油，所以電子舌對其進行的識別結(jié)果顯示，相同品牌更趨向在一起。而四美醬油（樣品F），因為其采用的是低鹽固態(tài)技術(shù)，品牌和工藝與其他樣品完全不同，所以是單獨在一邊。

2.3 不同品牌同種類型醬油的主成分分析（PCA）以及判別函數(shù)（DFA）

對電子舌得到的主成分分析圖和判別函數(shù)分析圖，按照不同品牌同種類型進行分類，得到圖5和圖6。

圖5 不同品牌同種類型醬油的主成分分析（PCA）

圖6 不同品牌同種類型醬油的判別函數(shù)（DFA）

對于相同類型的醬油（圖中矩形圈中的部分），樣品B、樣品C相似度十分靠近，說明對于醬油來說，具體的制作目的還是有很大意義的。每種品牌的草菇老抽、紅燒醬油等都具有其特點，都能在菜肴烹制過程中起到不同的作用，這說明文中的這些品牌的醬油廠商準(zhǔn)確標(biāo)注了標(biāo)簽。市面上的醬油可以按照不同的烹飪目的進行區(qū)分。

對于老抽和生抽（圖中圓圈中的部分），樣品A作為生抽的代表，樣品B、樣品C、樣品D、樣品E則代表老抽，樣品之間的距離相距很遠。樣品F是揚州四美老抽醬油，由于其獨特的制作工藝，介于老抽和生抽中間，這也與感官評價和揚州百姓食用習(xí)慣相符。

2.4 偏最小二乘法（PLS）擬合分析

將用6種傳感器，在10Hz頻率段下檢測的醬油所得數(shù)據(jù)建立PLS模型。以傳感器響應(yīng)值為因變量，以醬油的標(biāo)簽氮含量（見表2）為自變量進行曲線擬合，得到圖7。

圖7 醬油主成分的擬合函數(shù)分析（PLS）

由圖7可知，擬合函數(shù)相關(guān)系數(shù)為0.97698，擬合效果良好，這說明對于醬油來說，氮含量是重要的一個主成分，利用電子舌能夠指導(dǎo)假醬油的識別。

3 結(jié)論

本試驗運用電子舌系統(tǒng)，所得數(shù)據(jù)經(jīng)過特征提取后，分別用兩種數(shù)據(jù)處理方法進行處理，主成分分析在選取兩個主成分繪制得分圖時，就可以取得較好的分類效果，而判別函數(shù)分析比主成分分析的分類效果更加明顯。采用偏最小二乘法對電子舌檢測數(shù)據(jù)的結(jié)果建立最優(yōu)模型，利用已建立的模型對已知氮含量的醬油進行PLS模型預(yù)測，得到的預(yù)測值都較為準(zhǔn)確，因此電子舌對醬油氮含量具有測定作用，可以用于鑒別假醬油［19，20］。

當(dāng)然，由于醬油的種類太多，而本試驗所選取的樣品數(shù)目畢竟有限，不能完全代表市面上所有醬油種類。此外，醬油自身的分類也不是特別明確，這也間接導(dǎo)致了樣品選擇的不確定性。有一些隱藏的因素會干擾到電子舌對醬油的鑒別。最為關(guān)鍵的是化學(xué)醬油這一假冒偽劣產(chǎn)品，由于未能找到，無法進行測試，可在以后的相關(guān)試驗研究中加以改進。

［1］顧和平.中國古代大豆的加工和食用［J］.中國農(nóng)史，1992（1）：84-86.

［2］沈龍青.現(xiàn)代醬油的感官檢查［J］.中國調(diào)味品，2006（4）：49-53.

［3］于麗燕，方如明，陳斌.近紅外光譜透射法測定醬油的主要成分［J］.食品科技，2001（1）：64-65.

［4］孫月娥，陳芬.電子鼻與電子舌在果蔬質(zhì)量評價中的應(yīng)用［J］.食品工業(yè)，2011（4）：87-89.

［5］舒靜，陳軒，潘從道，等.不同品牌食醋味感特征的電子舌分析［J］.中國調(diào)味品，2013，38（8）：95-98.

［6］賈洪鋒，周凌潔，張淼，等.電子舌在豆瓣區(qū)分識別中的應(yīng)用［J］.食品工業(yè)科技，2012，33（4）：177-179.

［7］Apetrei C，Rodriguez-Mendez M L，De Saja J A.Modified carbon paste electrodes for discrimination of vegetable oils［J］.Sensors and Actuators，2005，111-112：403-409.

［8］He Wei，Hu Xiaosong，Zhao Lei，et al.Evaluation of Chinese tea by the electronic tongue：correlation with sensory properties and classification according to geographical origin and grade level［J］.Food Research International，2009，42（10）：1462-1467.

［9］Buratti S，Ballabio D，Benedetti S，et al.Prediction of Italian red wine sensorial descriptors from electronic nose，electronic tongue and spectrophotometric measurements by means of genetic algorithm regression models［J］.Food Chemistry，2007，100（1）：211-218.

［10］Rudnitskaya A，Polshin E，Kirsanov D，et al.Instrumental measurement of beer taste attributes using an electronic tongue［J］.Analytica Chimica Acta，2009，646（2）：111-118.

［11］Legin A，Rudnitskaya A，Seleznev B，et al.Electronic tongue for quality assessment of ethanol，vodka and eau-de-vie［J］.Analytica Chimica Acta，2005，534（1）：129-135.

［12］Cosio M S，Ballabio D，Benedetti S，et al.Evaluation of different storage conditions of extra virgin olive oils with an innovative recognition tool built by means of electronic nose and electronic tongue［J］.Food Chemistry，2007，101（2）：485-491.

［13］Dias L A，Peres A M，Veloso A C A，et al.An electronic tongue taste evaluation：identification of goat milk adulteration with bovine milk［J］.Sensors and Actuators B：2009，136（1）：209-217.

［14］吳從元，王俊，韋真博，等.電子舌預(yù)測不同體積分?jǐn)?shù)牛奶的表觀黏度［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2010，26（6）：226-230.

［15］姜莎，陳芹芹，胡雪芳，等.電子舌在紅茶飲料區(qū)分辨識中的應(yīng)用［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2009，25（11）：345-349.

［16］韓劍眾，黃麗娟，顧振宇，等.基于電子舌的魚肉品質(zhì)及新鮮度評價［J］.農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008，24（12）：141-144.

［17］車君艷，朱文政，陳巧，等.電子舌對相似味型的分析研究及感官評價［J］.中國調(diào)味品，2013，38（6）：32-34.

［18］曹仲文，張曉燕，周曉燕.電子舌對雞湯和人工勾兌高湯及其混合樣品的識別［J］.食品與機械，2015，31（1）：14-17.

［19］GB 18186－2000，釀造醬油［S］.

［20］SB/T 10336－2000，配制醬油［S］.

Research on Distinction and Identification of Soy Sauce by Electronic Tongue

CAO Zhong-wen
（School of Tourism and Culinary Science，Yangzhou University，Yangzhou 225127，China）

Electronic tongue is used to detect different brands and types of soy sauce.Datas are analyzed with four recognition techniques：discrimination index（DI），principal component analysis（PCA），deterministic finite automaton（DFA）and partial least squares（PLS）.The results show that the electronic tongue has better ability to distinguish soy sauce and it has a broad application prospect in condiment detection.

electronic tongue；soy sauce；DI；PCA；DFA；PLS

TS264.21

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.03.025

1000-9973（2017）03-0110-04

2016－09－15

曹仲文（1973－），男，副教授，博士，主要從事輕工技術(shù)與工程研究。