ICP-MS法測定鉛精礦、鋅精礦、混合鉛鋅礦中的鉈

張小軍，師世龍

(廣東韶關冶煉廠，廣東韶關 512024)

ICP-MS法測定鉛精礦、鋅精礦、混合鉛鋅礦中的鉈

張小軍，師世龍

(廣東韶關冶煉廠，廣東韶關 512024)

建立鉛精礦、鋅精礦、混合鉛鋅礦可鉈的分析方法。試樣采用鹽酸、硝酸、硫酸消解，揮發(fā)除去硫，沉淀除去大部分鉛和硅，用電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)法測定樣品溶液可鉈的含量。對基體及主要雜質(zhì)元素的干擾情況及消除方法進行試驗，優(yōu)化了分析方法。鉈含量在0.01～10 μg／L的范圍內(nèi)具有良好的線性關系，線性相關系數(shù)大于0.999 9，檢出限為0.001 8 μg／L。測定結(jié)果的相對標準偏差為1.42%～3.96%(n=11)，加標回收率為92.7%～106.8%。該方法簡單、快速、準確，可用于鉛鋅精礦、混合鉛鋅礦可鉈的測定。

電感耦合等離子質(zhì)譜法；鉈；鉛精礦；鋅精礦；混合鉛鋅礦

鉈是一種高毒害性的稀散元素，自然界中鉈以微量存在于鐵、鉛、鋅等硫化物礦中［1］。鉛鋅精礦、混合鉛鋅礦中鉈含量通常為0.000 05%～0.01%。高于0.01%的鉈采用火焰原子吸收光譜法［2-3］直接測定較為準確、快速；0.000 1%～0.01%的鉈通常采用萃取［4-5］、聚氨酯泡塑吸附［6］、活性炭吸附［7］或者與鐵共沉淀［8］等方法分離，然后用分光光度法［9］、火焰或電熱原子吸收光譜法［10］測定。低于0.000 1%的痕量鉈通常采用聚氨酯泡塑富集分離［11-12］后用電熱原子吸收光譜法測定。聚氨酯泡塑法［13］被認為是較理想的富集分離方法，但是許多研究指出其測定準確性受聚氨酯泡塑質(zhì)量影響較大，對吸附和解析機理研究尚不夠充分，實踐中主要依靠個人經(jīng)驗保證測定的準確性，其推廣應用受到一定的制約。

筆者采用鹽酸、硝酸、硫酸消解試樣，探討了雜質(zhì)干擾，優(yōu)選了干擾消除方法，建立了電感耦合等離子質(zhì)譜(ICP-MS)法［14］測定鋅精礦、鉛精礦、鉛鋅混合精礦中鉈的分析方法。該方法操作簡單快捷，檢出限較原子吸收法要低很多，而穩(wěn)定性比聚氨酯泡塑法要高得多，是鋅精礦、鉛精礦、鉛鋅混合精礦中鉈含量測定技術的一個較大突破。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子質(zhì)譜儀：iCAP Q型，美國熱電公司；

硝酸、鹽酸、硫酸：優(yōu)級純；

鉈標準儲備液：1 mg／mL，國家標準物質(zhì)研究中心，使用前分別逐級稀釋至500，10 μg／L(含體積分數(shù)為2%的優(yōu)級純硝酸)，備用；

內(nèi)標溶液：10 ng／mL193Ir溶液，含2%(體積分數(shù))硝酸；

氬氣：純度為99.995%；

實驗用水為去離子高純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器工作條件

采用Thermo Fisher公司為儀器配備的調(diào)諧溶液，選擇“STD”模式，以自動方式調(diào)整至最佳狀態(tài)。儀器工作參數(shù)如下。

功率：1 530 W；冷卻氣：氬氣；冷卻氣流量：14 L／min；輔助氣：氬氣；輔助氣流量：0.8 L／min；霧化氣：氬氣；霧化氣流量：1.015 L／min；采樣深度：220；元素積分時間：0.1 s(3次)；采樣錐(Ni)：1.0 mm；截取錐(Ni)：0.7 mm；進樣泵轉(zhuǎn)速：40 r／min；進樣沖洗時間：50 s；分辨率：0.6～0.8 u；掃描方式：主跳峰。

1.3 實驗方法

準確稱取0.200 0 g試樣于150 mL燒杯中，加入20 mL鹽酸，蓋上表面皿于電熱板上加熱溶解。當溶液體積約為15 mL時加入5 mL硝酸，繼續(xù)加熱。當溶液體積約為10 mL時加入3 mL硫酸，繼續(xù)加熱至冒出濃白煙，移去表面皿(當燒杯壁上出現(xiàn)大量黑色碳粉狀物質(zhì)時可沿杯壁小心加入幾毫升濃硝酸去除)。當硫酸揮發(fā)近盡，殘液失去流動性時取下冷卻。吹瓶加入高純水約50 mL，硝酸2 mL，蓋上表面皿，加熱至微沸。10 min后取下，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶，以高純水定容，混勻，得樣品溶液。將樣品溶液稀釋后測定鉈濃度，并扣除空白。

1.4 干擾試驗

移取2 mL 鉈標準溶液(50 μg／mL)于100 mL容量瓶中，分別加入不同量的共存成分，用高純水定容，按自動調(diào)諧后的儀器工作條件測定鉈的濃度，并扣除空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定模式的選擇

鉈的穩(wěn)定同位素主要有203Tl和205Tl，豐度分別為29.52%和70.48%。由于鉈屬于質(zhì)量數(shù)大于180的重質(zhì)元素，溶液中質(zhì)量數(shù)低于80的輕質(zhì)元素及介質(zhì)中的H，O，Cl，N，Ar等均不干擾測定，而205Tl的靈敏度要高一些。鉛的同位素204Pb、206Pb、207Pb、208Pb的質(zhì)量數(shù)與鉈接近，對203Tl和205Tl的干擾濃度分別為20 μg／mL和50 μg／mL，對鉈的測定干擾明顯，因此選擇205Tl同位素。鉛精礦、混合鉛鋅礦和含鉛高于2%的鋅精礦(按0.1 g／100 mL試樣計)應在試樣預處理中分離去除鉛。

2.2 溶樣酸

2.2.1 溶樣酸的選擇

鉈在自然穩(wěn)定狀態(tài)下均為一價化合物，絕大多數(shù)化合物易溶于常見的無機酸，亞鉈離子(Tl+)在酸性和中性溶液中均能穩(wěn)定存在，因此鉛鋅礦試樣主要考慮主成分的充分消解。無機酸溶出的鉈在加熱冒硫酸煙(338℃)時已轉(zhuǎn)化為硫酸亞鉈(Tl2SO4，熔點632℃)，不會隨著硫酸揮發(fā)而損失。筆者參考鉛精礦、鋅精礦和混合鉛鋅礦的標準化學分析方法，選擇三酸體系(HCL+HNO3+H2SO4)消解試樣，在充分溶解出鉈的同時揮發(fā)除去硫，沉淀除去大部分鉛和硅。

2.2.2 鹽酸、硝酸、硫酸用量

按1.3實驗方法選取鉈含量約1 μg／g的試樣，分別加入鹽酸10，15，20 mL，硝酸3，5，10 mL，硫酸1，2，3 mL，溶樣后測定含量，結(jié)果見表1。

表1 不同鹽酸、硝酸、硫酸用量時鉈含量測定結(jié)果

表1結(jié)果表明，鹽酸不少于15 mL，硝酸不少于3 mL，硫酸不少于2 mL，試樣中的鉈即可達到最高測定值。考慮到試樣成分、性質(zhì)的波動，以及試驗條件的差異等因素，選擇加入鹽酸20 mL，硝酸5 mL，硫酸3 mL。

2.3 共存成分的影響

2.3.1 試樣溶液掃描圖譜

按1.3實驗方法選取鉈含量約0.5 μg／g的礦樣制備測試液，以掃描方式測定質(zhì)荷比在175～215響應值，結(jié)果見圖1。由圖1可知，在205Tl和203Tl附近，206Pb，207Pb，208Pb響應值較高，是主要的元素干擾源，204Hg響應值較低，干擾相對較小。

圖1 樣品掃描質(zhì)譜圖

2.3.2 硝酸、硫酸對測定結(jié)果的影響

按1.3實驗方法在1 μg／L 鉈標準溶液中加入不同體積分數(shù)的硝酸和硫酸，觀察鉈測定結(jié)果的變化，結(jié)果見表2。

表2 測定介質(zhì)對鉈測定結(jié)果的影響

表2結(jié)果表明，硝酸含量不超過5%對鉈測定結(jié)果無影響，因此選擇試樣溶液加入2%的硝酸，與標準溶液介質(zhì)保持一致；硫酸含量超過0.2%，鉈測定值隨著硫酸含量的增大而減少，故在溶樣時應盡量將硫酸揮發(fā)干凈。

2.3.3 主量元素對測定結(jié)果的影響

鉛精礦、鋅精礦和混合鉛鋅礦中除鉛、鋅、硫含量較高以外，還有5～10%的Fe，0.1～1%的SiO2、Al2O3、CaO、As、Cu、Sb。按1.3實驗方法，在1 μg／L鉈標準溶液中分別加入不同含量的Fe，SiO2，Al2O3，CaO，As，Cu，Sb，觀察鉈測定結(jié)果的變化，結(jié)果見表3。由表3可知，除Fe濃度高于7 500 μg／L對鉈的測定呈現(xiàn)負干擾外，SiO2，Al2O3，CaO，As，Cu，Sb對鉈的測定無顯著影響。

2.3.4 其它雜質(zhì)元素

在1.0 μg／L的鉈標準溶液中加入6 000 μg／L K2O，3 000 μg／L MgO，300 μg／L Mn，50 μg／L Se，500 μg／L Ag，500 μg／L Cd，100 μg／L Ga，50 μg／L In，50 μg／L Ge，10 μg／L W，500 μg／L Hg，500 μg／L Na2O，50 μg／L Mo，50 μg／L Bi。按實驗方法測定得鉈的含量為1.03 μg／L，說明以上含量的雜質(zhì)元素與1.0 μg／L的鉈元素共存時，雜質(zhì)元素對鉈測定均無顯著影響。

表3 主量元素含量不同時鉈的測定結(jié)果

2.4 基體效應及消除

ICP-MS分析一般采用基體匹配、標準加入、內(nèi)標校正、稀釋等方法消除基體效應?？紤]到不同來源的礦樣基體成份變化大，不易匹配，標準加入法操作煩瑣，內(nèi)標校正需在分析前確認樣品中不含所選內(nèi)標元素，本方法選擇稀釋法對基體效應進行校正。

按1.3實驗方法對1#樣品進行3次測定，與內(nèi)標法測定結(jié)果進行比較，結(jié)果見表4。

表4 稀釋法和內(nèi)標法測定結(jié)果 μg／g

由表4可知，在本方法所選稀釋條件下，可消除基體效應影響。若測定時間較長(＞1 h)或靈敏度低(205Tl響應值＜105)，建議采用在線加入10 ng／mL銥(193Ir)內(nèi)標溶液消除儀器狀態(tài)變化帶來的影響。

2.5 線性方程與檢出限

用標準儲備液配制含鉈含量為0，0.01，0.05，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0 μg／L［含2%(體積分數(shù))優(yōu)級純硝酸］的系列標準工作溶液，按調(diào)諧后的儀器工作條件測定鉈含量。以鉈的質(zhì)量濃度為橫坐標，以響應值為縱坐標繪制標準工作曲線，得鉈的標準工作曲線為y=2.72×106x+825.03，相關系數(shù)r=1.000，標準曲線的線性關系良好。連續(xù)測定鉈空白標準溶液11次，以3倍標準偏差計算得方法的檢出限為0.001 8 μg／L。

2.6 精密度試驗

按1.3實驗方法，分別對不同鉈含量的礦樣進行11次獨立測定，結(jié)果見表5。表5數(shù)據(jù)表明，鉛精礦、鋅精礦、鉛鋅混合礦中鉈測定結(jié)果的相對標準偏差在1.42%～3.96%之間，說明該方法具有良好的精密度。

表5 精密度試驗結(jié)果

2.7 加標回收試驗

稱取0.2 g試樣，在試樣中加入不同含量的鉈標準溶液，按1.3實驗方法測定鉈含量，加標回收結(jié)果見表6。

表6 加標回收試驗結(jié)果

由表6可知，鉈的加標回收率在92.7%～106.8%之間，說明該方法具有較高的準確度。

3 結(jié)語

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鉛精礦、鋅精礦、混合鉛鋅礦中的鉈，方法具有較高的準確度高和良好的精密度，操作簡單快捷，提高了分析效率。該方法完全滿足對鉛鋅精礦、混合鉛鋅礦中0.000 05%～0.01%鉈的分析要求，適用于礦業(yè)生產(chǎn)中的常規(guī)分析。

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Determination of Thallium in Lead Concentrate, Zine Concentrate, Mixed Leas-Zine Deposit by ICP-MS

Zhang Xiaojun, Shi Shilong
(Shaoguan Smelting Plant of Guangdong, Shaoguan 512024, China)

The method for determination of thallium in lead concentrate, zine concentrate, mixed leas-zine deposit was established. The sample was dissolved by hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, sulfur was removed by volatilization, the most of the lead and silicon were removed by precipitation method, the content of thallium in sample solution was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS). The method for correction and elimination of interference from matrix and major impurity elements in determination of thallium was studied, and the analysis method was optimized. The content of thallium has good relationship in the range of 0.01-10 μg／L, the linear correlation coefficient was 1.000, the detection limit was 0.001 8 μg／L. The relative standard deviation of detection results was 1.42%-3.96%(n=11), and the recovery was 92.7%-106.8%. The method is simple, rapid, accurate and can be used for determination of thallium in lead-zinc concentrate，mixed lead-zinc mine.

inductively coupled plasma mass spectrometry; thallium; lead concentrate; zine concentrate; mixed leaszine deposit

O657.3

:A

:1008-6145(2017)02-0082-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.022

聯(lián)系人：94210705@qq.com; E-mail： 張小軍

2017-01-12