蒙特卡洛法評(píng)定在線(xiàn)pH計(jì)示值誤差的不確定度

周寧寧，孫倩蕓，劉繼義，高捷，李芬，趙道林

（山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

蒙特卡洛法評(píng)定在線(xiàn)pH計(jì)示值誤差的不確定度

周寧寧，孫倩蕓，劉繼義，高捷，李芬，趙道林

（山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014）

以在線(xiàn)pH計(jì)為例，考察了在線(xiàn)酸度計(jì)示值誤差不確定度的分布規(guī)律，利用蒙特卡洛法評(píng)定示值誤差不確定度。對(duì)于0.01級(jí)的在線(xiàn)pH計(jì)，蒙特卡洛法與GUM法評(píng)定結(jié)果的差值為9.1%，小于不可靠性（20%）；對(duì)于0.1級(jí)的在線(xiàn)pH計(jì)，蒙特卡洛法與GUM法評(píng)定結(jié)果的差值為3.8%，小于不可靠性（10%）。通過(guò)比較得出結(jié)論，采用GUM 法驗(yàn)證了蒙特卡洛法（MCM）根據(jù)JJF 1547-2015評(píng)定在線(xiàn)pH計(jì)示值誤差不確定度的方法是有效且適用的。尤其在測(cè)量模型非線(xiàn)性以及輸出量的概率密度函數(shù)（PDF）較大程度地偏離正態(tài)分布或t分布等GUM法不適用的場(chǎng)合，蒙特卡洛法是評(píng)定在線(xiàn)分析監(jiān)測(cè)儀器儀表示值誤差不確定度的重要手段。

在線(xiàn)分析監(jiān)測(cè)；在線(xiàn)pH計(jì)；GUM法；蒙特卡洛法；驗(yàn)證

近年來(lái)，由于具有安裝使用方便、抗干擾能力強(qiáng)、維護(hù)量小等方面的優(yōu)點(diǎn)，工業(yè)在線(xiàn)分析監(jiān)測(cè)儀器儀表廣泛地應(yīng)用于環(huán)保、石油、化工、冶金、食品、環(huán)境監(jiān)測(cè)、醫(yī)藥等領(lǐng)域，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和產(chǎn)品質(zhì)量的提高發(fā)揮著非常重要的作用。為了保證在線(xiàn)分析監(jiān)測(cè)儀器儀表量值的準(zhǔn)確可靠［1］，國(guó)家出臺(tái)了一系列國(guó)家計(jì)量技術(shù)規(guī)范，對(duì)于研究在線(xiàn)分析監(jiān)測(cè)儀器儀表的檢校方法有著重要的指導(dǎo)意義。由于在線(xiàn)儀器的監(jiān)測(cè)地點(diǎn)一般是在野外，生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)及溫度、濕度并非恒定的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境，又需要在短時(shí)間內(nèi)實(shí)時(shí)出具大量檢測(cè)數(shù)據(jù)。與實(shí)驗(yàn)室環(huán)境相比，影響在線(xiàn)數(shù)據(jù)檢測(cè)的因素多且變化大，這會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)波動(dòng)性大。因此在檢校中如果采用GUM法分析數(shù)據(jù)示值誤差的不確定度，不僅工作量大，而且不能馬上驗(yàn)算數(shù)據(jù)的正態(tài)性，從而不能驗(yàn)證GUM法是否適用。蒙特卡洛（MCM）法是一種利用對(duì)概率分布進(jìn)行隨機(jī)抽樣而進(jìn)行分布傳播的方法［2-3］，適用于具有任意多個(gè)輸入量和單一輸出量的模型，尤其適用于以下兩種情況：

(1)不宜對(duì)測(cè)量模型進(jìn)行線(xiàn)性化等類(lèi)似的場(chǎng)合。

(2)輸出量的概率密度函數(shù)(PDF)較大程度地偏離正態(tài)分布或t分布。

因此在在線(xiàn)儀器校驗(yàn)中，可用蒙特卡洛法評(píng)定該儀器示值誤差的不確定度，利用GUM法驗(yàn)證蒙特卡洛法是否適用。

筆者以在線(xiàn)pH計(jì)的檢定為例，利用GUM法驗(yàn)證蒙特卡洛法是否適用于總結(jié)在線(xiàn)分析監(jiān)測(cè)儀器儀表示值誤差不確定度的分布規(guī)律。GUM 法驗(yàn)證結(jié)果表明，蒙特卡洛法根據(jù)JJF 1547-2015評(píng)定在線(xiàn)pH計(jì)示值誤差不確定度的方法是有效的，適用的。尤其在測(cè)量模型非線(xiàn)性以及輸出量的概率密度函數(shù)（PDF）較大程度地偏離正態(tài)分布或t分布等GUM法不適用的場(chǎng)合，蒙特卡洛法是評(píng)定在線(xiàn)分析監(jiān)測(cè)儀器儀表示值誤差不確定度的必不可少的手段。

1 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)JJF 1547-2015 提供的校準(zhǔn)方法［4］，選擇3種標(biāo)準(zhǔn)溶液（pH 3～10）和標(biāo)定后的2種標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)量第3種標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH值，重復(fù)上述步驟，測(cè)量6次，計(jì)算平均值pH。

2 蒙特卡洛法的不確定度分析

蒙特卡洛法為不適合使用GUM法評(píng)定測(cè)量不確定度的場(chǎng)合提出了解決方案，如測(cè)量模型非線(xiàn)性、分布明顯不對(duì)稱(chēng)、輸出量的概率密度函數(shù)較大程度地偏離高斯分布或t分布等。蒙特卡洛法還能夠直觀地顯示輸出量的概率密度曲線(xiàn)。但由于蒙特卡洛法需要對(duì)大量的模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，手工計(jì)算無(wú)法完成。按照分布傳播的基本原理，筆者開(kāi)發(fā)出一款實(shí)用的用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度的應(yīng)用軟件，實(shí)現(xiàn)蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度的計(jì)算。

軟件使用VB6編程［5-9］，計(jì)算方法采用自適應(yīng)蒙特卡洛法，保證運(yùn)算結(jié)果收斂性的關(guān)鍵是生成一組（10 000個(gè)數(shù)據(jù)）嚴(yán)格符合規(guī)定分布規(guī)律的偽隨機(jī)數(shù)，然后用洗牌算法生成后續(xù)的偽隨機(jī)數(shù)；提高軟件運(yùn)算效率的關(guān)鍵是測(cè)量模型的識(shí)別和運(yùn)算算法；采用低通濾波算法保證概率密度曲線(xiàn)的平滑美觀。對(duì)于兩兩相關(guān)的輸入量，采用的處理方法為首先生成兩組相互獨(dú)立的偽隨機(jī)數(shù)，根據(jù)相關(guān)系數(shù)組合為另兩組彼此相關(guān)的隨機(jī)數(shù)。利用對(duì)概率分布隨機(jī)抽樣進(jìn)而分布傳播的方法，適用于具有任意多個(gè)輸入量和單一輸出量的模型。本軟件操作簡(jiǎn)單，界面友好，可以方便快捷地計(jì)算出任意給定測(cè)量模型的不確定度。

用蒙特卡洛法［10-13］分析在線(xiàn)pH計(jì)的不確定度，影響量與GUM法相同，測(cè)量模型：

式中：ΔpH——示值誤差；

pHY——被檢儀器示值平均值；

pHR——儀器分辨力引起的誤差；

pHC——標(biāo)準(zhǔn)溶液的示值；

Ct1——恒溫水槽的均勻性引起的修正值；

Ct2——恒溫水槽的穩(wěn)定性引起的修正值；

Ct3——溫度探頭測(cè)溫的最大允許誤差引起的修正值。

0.01級(jí)的在線(xiàn)pH計(jì)數(shù)學(xué)模型以及輸入?yún)?shù)的不確定度分析分別見(jiàn)圖1和圖2，輸出的參數(shù)包括標(biāo)準(zhǔn)不確定度，擴(kuò)展不確定度，區(qū)間上限、下限等，以及PDF曲線(xiàn)（見(jiàn)圖2）。

圖1 數(shù)學(xué)模型及輸入?yún)?shù)的不確定度分析（0.01級(jí)）

圖2 輸出參數(shù)和PDF曲線(xiàn)（0.01級(jí)）

0.1級(jí)的在線(xiàn)pH計(jì)數(shù)學(xué)模型以及輸入?yún)?shù)的不確定度分析分別見(jiàn)圖3和圖4，輸出的參數(shù)包括標(biāo)準(zhǔn)不確定度，擴(kuò)展不確定度，區(qū)間上限、下限等，以及PDF曲線(xiàn)（見(jiàn)圖4）。

圖3 數(shù)學(xué)模型及輸入?yún)?shù)的不確定度分析（0.1級(jí)）

圖4 輸出參數(shù)和PDF曲線(xiàn)（0.1級(jí)）

3 GUM 法的不確定度分析

根據(jù)JJF 1547-2015中附錄A，ΔpH不確定度的來(lái)源主要有(被檢pH計(jì)示值的平均值)、 pHs(標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值)，具體分析見(jiàn)JJF 1547-2015附錄A。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

由JJF 1547-2015附錄A得出被檢儀器級(jí)別分別為0.01級(jí)和0.1級(jí)時(shí)校準(zhǔn)結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，見(jiàn)表1（以校準(zhǔn)規(guī)范中的A類(lèi)測(cè)量數(shù)據(jù)為例）。

表1u(ΔpH)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度

3.2 有效自由度

JJF 1547-2015附錄A未計(jì)算有效自由度，為了與蒙特卡洛法的不確定度計(jì)算結(jié)果比較，需要計(jì)算，u(pHs)的自由度。

3.2.1u（pH）的自由度

pH 的有效自由度ν（pH）由韋爾奇-薩特思韋特公式計(jì)算。當(dāng)被檢儀器為0.01級(jí)時(shí)，；被檢儀器為0.1級(jí)時(shí)，。

3.2.2u(pHs)的自由度

標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值受以下幾個(gè)因素影響：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱(chēng)值的不確定度、恒溫水槽的均勻性、恒溫水槽波動(dòng)性、溫度計(jì)的示值誤差。

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱(chēng)值的不確定度u(pHC)的自由度ν(pHC)。估計(jì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱(chēng)值不確定度可靠性為90%，則ν(pHC)=50。

(2)溫度引起的不確定度u(pHt)的自由度ν(pHt)。其中恒溫水槽的均勻性（δ1）、恒溫水槽波動(dòng)性（δ2）、溫度計(jì)的示值誤差（MPE），估計(jì)其可靠性為85%，則ν(δ1)，ν(δ2)，ν(MPE)均為22。

ν(pHt)由韋爾奇-薩特思韋特公式計(jì)算，當(dāng)被檢儀器為0.01級(jí)時(shí)，ν(pHt)=29；被檢儀器為0.1級(jí)時(shí)，ν(pHt)=55。

u(pHs)的自由度由韋爾奇-薩特思韋特公式計(jì)算，被檢儀器為0.01級(jí)時(shí)，ν(pHs)=77；被檢儀器為0.1級(jí)時(shí)，ν(pHs)=103。

3.2.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度

根據(jù)韋爾奇-薩特思韋特公式計(jì)算，被檢儀器為0.01級(jí)時(shí)，νeff=13；被檢儀器為0.1級(jí)時(shí)，νeff=50。

4 GUM法驗(yàn)證結(jié)果

被檢校在線(xiàn)pH計(jì)的準(zhǔn)確度等級(jí)分別為0.01級(jí)和0.1級(jí)時(shí)，其采用GUM法和蒙特卡洛法得到的校準(zhǔn)結(jié)果擴(kuò)展不確定度見(jiàn)表2。

表2 在線(xiàn)pH計(jì)校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度

由表2可知，對(duì)于0.01級(jí)的在線(xiàn)pH計(jì)，用GUM法得到的示值誤差不確定度比蒙特卡洛法得到的分析結(jié)果低9.1%。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度為13，即評(píng)估結(jié)果的不可靠性為20%。二者差值（9.1%）小于不可靠性（20%），所以GUM法的評(píng)估驗(yàn)證結(jié)果是可以接受的［14-15］。

對(duì)于0.1級(jí)的在線(xiàn)pH計(jì)，用GUM法得到的示值誤差不確定度比蒙特卡洛法得到的分析結(jié)果高3.8%。合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度為50，即評(píng)估結(jié)果的不可靠性為10%。二者差值（3.8%）小于不可靠性（10%），所以GUM法的評(píng)估驗(yàn)證結(jié)果是可以接受的。

5 結(jié)語(yǔ)

以在線(xiàn)pH計(jì)為例，利用蒙特卡洛法分析在線(xiàn)分析監(jiān)測(cè)儀器儀表示值誤差不確定度的分布規(guī)律，通過(guò)GUM法驗(yàn)證蒙特卡洛法的適用性；利用GUM法驗(yàn)證了蒙特卡洛法根據(jù)JJF 1547-2015評(píng)定在線(xiàn)pH計(jì)示值誤差不確定度的方法是有效且適用的。

［1］ 王森.在線(xiàn)分析儀器手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

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［3］ JJF 1059.2-2012 用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度［S］.

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爐渣中鈣含量的測(cè)定方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106404776A申請(qǐng)公布日：2017.02.15

申請(qǐng)人：攀鋼集團(tuán)江油長(zhǎng)城特殊鋼有限公司

摘要本發(fā)明涉及化學(xué)分析技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種爐渣中鈣含量的測(cè)定方法，該方法包括：(1)將爐渣制成溶液，并向該溶液中依次加入EDTA溶液、氨水、草酸溶液和乙酸混合反應(yīng)，得到沉淀物；(2)將步驟(1)獲得的沉淀物用pH值為4～5的含有EDTA和草酸的乙酸-乙酸銨緩沖液洗滌；(3)將經(jīng)步驟(2)洗滌后的沉淀物用硝酸和高氯酸分解；(4)使用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定經(jīng)步驟(3)分解處理后的混合物中的鈣含量。本發(fā)明提供的爐渣中鈣含量的測(cè)定方法步驟簡(jiǎn)單，精確度高，重復(fù)性好，選擇性高。

一種進(jìn)樣器和自動(dòng)進(jìn)樣方法

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106443033A申請(qǐng)公布日：2017.02.22

申請(qǐng)人：濟(jì)南海能儀器股份有限公司

摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種進(jìn)樣器和自動(dòng)進(jìn)樣方法，屬于分析儀器技術(shù)領(lǐng)域。其中進(jìn)樣器包括：至少一個(gè)升降機(jī)構(gòu)，用于帶動(dòng)裝載于其上的支架做升降運(yùn)動(dòng)；至少一個(gè)支架，每個(gè)支架對(duì)應(yīng)裝載于一個(gè)升降機(jī)構(gòu)上，支架上具有安裝孔，用于裝載包括測(cè)量電極、攪拌棒和滴定管的部件；載杯盤(pán)，載杯盤(pán)與每個(gè)支架之間能夠相對(duì)旋轉(zhuǎn)；至少一個(gè)樣品杯，樣品杯裝載于載杯盤(pán)上，樣品杯的杯口與支架上裝載的測(cè)量電極、攪拌棒和滴定管都對(duì)準(zhǔn)。本發(fā)明具有實(shí)驗(yàn)速度快的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)復(fù)數(shù)自動(dòng)上樣，且樣本位和清洗位的位置和數(shù)量可設(shè)定。

一種光譜分析儀分時(shí)共享測(cè)試系統(tǒng)

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106385401A申請(qǐng)公布日：2017.02.08

申請(qǐng)人：何桂崧

摘要本發(fā)明提出了一種光學(xué)頻譜分析儀分時(shí)共享測(cè)試系統(tǒng)，由服務(wù)器電腦(安裝Server軟件)、光譜掃描分析儀、光開(kāi)關(guān)盒、測(cè)試器件組、客戶(hù)端電腦組(安裝Client軟件)組成；利用軟件和網(wǎng)絡(luò)等技術(shù)實(shí)現(xiàn)多個(gè)測(cè)試工位分時(shí)共享一套光譜分析儀器，提高光譜分析儀器的使用效率，同時(shí)提高了產(chǎn)能。

適用于自動(dòng)化免疫分析儀器的板間移液裝置

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106443040A申請(qǐng)公布日：2017.02.22

申請(qǐng)人：鹽城拜明生物技術(shù)有限公司

摘要本發(fā)明提供了適用于自動(dòng)化免疫分析儀器的板間移液裝置，能解決現(xiàn)有技術(shù)中因待檢測(cè)的96孔微孔板擺放偏差導(dǎo)致的儀器檢測(cè)誤差大的技術(shù)問(wèn)題。包括移液器、X軸移動(dòng)裝置、Y軸移動(dòng)裝置和Z軸移動(dòng)裝置，其特征在于：還包括夾爪以及與夾爪對(duì)應(yīng)的定位片，夾爪包括一對(duì)夾板以及驅(qū)動(dòng)該對(duì)夾板相向移動(dòng)或相反移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)裝置；X軸移動(dòng)裝置的滑座上支撐有Y軸移動(dòng)裝置，Y軸移動(dòng)裝置的滑座上設(shè)有一連接架，連接架兩側(cè)各設(shè)有一Z軸移動(dòng)裝置，其中一個(gè)Z軸移動(dòng)裝置的滑座上固定有移液器，另一個(gè)Z軸移動(dòng)裝置的滑座上固定有夾爪。

樣本分析儀

申請(qǐng)公布號(hào)：CN106383242A申請(qǐng)公布日：2017.02.08

申請(qǐng)人：杭州昕龍醫(yī)療科技有限公司

摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種樣本分析儀，包括底板、固定于底板的工作臺(tái)、試管架運(yùn)轉(zhuǎn)機(jī)、預(yù)處理裝置、滴液結(jié)構(gòu)、化學(xué)分析裝置及鏡檢分析裝置。試管架運(yùn)轉(zhuǎn)機(jī)及預(yù)處理裝置固定安裝于底板，滴液結(jié)構(gòu)滑動(dòng)安裝于工作臺(tái)，化學(xué)分析裝置及鏡檢分析裝置固定于工作臺(tái)。試管架運(yùn)轉(zhuǎn)機(jī)帶動(dòng)試管在底板移動(dòng)，預(yù)處理裝置將拭子上的樣本溶解至試管的溶液中，滴液結(jié)構(gòu)將溶液分別滴至計(jì)數(shù)池及試紙上，化學(xué)分析裝置對(duì)試紙上的溶液進(jìn)行化學(xué)分析，鏡檢分析裝置對(duì)計(jì)數(shù)池上的溶液進(jìn)行分析。本發(fā)明樣本分析儀的試管架運(yùn)轉(zhuǎn)機(jī)使試管自動(dòng)移動(dòng)，預(yù)處理裝置將拭子上的樣本溶解至試劑中，滴液結(jié)構(gòu)、化學(xué)分析裝置及鏡檢分析裝置自動(dòng)分析樣本，使樣本的分析工作自動(dòng)完成。

Uncertainty Evaluation of Indication of On-line pH Meters by MCM

Zhou Ningning, Sun Qianyun, Liu Jiyi, Gao Jie, Li Fen, Zhao Daolin
(Shandong Institute of Metrology, Jinan 250014, China)

Taking the on-line pH meter as an example, the distribution of uncertainty of indication error of the on-line pH meter was investigated, MCM method was used for the uncertainty analysis of the indication error. For 0.01 level online pH meter, the difference between two methods of MCM and GUM was 9.1%, which was less than the unreliability (20%); for 0.1 level on-line pH meter, the difference between the two methods was 3.8%, which was less than the unreliability (10%). A conclusion was gained that GUM method was suitable to verify the validity of MCM for evaluating the uncertainty of the indication error of on-line pH meter according to JJF 1547-2015. Especially in the situations which were not suitable for GUM method (the measurement model was nonlinear and the output PDF deviates from the normal distribution ortdistribution), MCM was an important method to evaluate the uncertainty of indication error of on-line analytical and monitoring instruments.

on-line analysis and monitoring; on-line pH meter; GUM method; MCM method; verification

O651

:A

:1008-6145(2017)02-0102-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.028

聯(lián)系人：周寧寧；E-mail： 1215596795@qq.com

2016-12-22