化學(xué)需氧量在線自動監(jiān)測儀示值誤差的檢定

朱全心，紀(jì)祥娟，孫文，楊新光

（1.濟(jì)寧市計量測試所，山東濟(jì)寧 272101； 2.魯南煤化工研究院，山東濟(jì)寧 272000）

化學(xué)需氧量在線自動監(jiān)測儀示值誤差的檢定

朱全心1，紀(jì)祥娟2，孫文1，楊新光1

（1.濟(jì)寧市計量測試所，山東濟(jì)寧 272101； 2.魯南煤化工研究院，山東濟(jì)寧 272000）

介紹化學(xué)需氧量（COD）在線自動監(jiān)測儀示值誤差的檢定方法及注意事項。選取基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀，依次配制零點(diǎn)溶液和質(zhì)量濃度分別為50，150，500 mg／L的COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，用于檢定COD maxⅡ型在線監(jiān)測儀的示值誤差。直接配制溶液為100 mg／L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，與相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液GBW(E) 082219進(jìn)行比較，結(jié)果符合檢定規(guī)程JJG 1012-2006的要求。檢定結(jié)果表明：以重鉻酸鉀為氧化劑時，鄰苯二甲酸氫鉀的COD氧化值呈線性關(guān)系，可直接配制100 mg／L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液；檢定COD maxⅡ型在線監(jiān)測儀，每次需要的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為100 mL，綜合考慮，進(jìn)行示值誤差檢定時，每種濃度至少配制500 mL。作為還原性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于檢定儀器示值誤差，鄰苯二甲酸氫鉀可能無法準(zhǔn)確反映水體可有機(jī)物的真實還原情況，具有一定的局限性。

化學(xué)需氧量；在線自動檢測儀；檢定；示值誤差

科技進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展給人們的生活帶來便利，但發(fā)展失衡導(dǎo)致人類生存所依賴的水資源遭到嚴(yán)重污染。工業(yè)廢水，生活污水，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所用農(nóng)藥、化肥等是水污染的重要來源［1-2］，包括河流、湖泊、水庫在內(nèi)的地表水水質(zhì)呈逐年惡化的趨勢［3］，必須從嚴(yán)治理水污染，特別是涉及到國計民生的重要水域［4-5］和已經(jīng)處于嚴(yán)重污染的水域，必須安裝水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)，如在線COD監(jiān)測儀、重金屬離子分儀、水中總磷分析儀等水質(zhì)監(jiān)測儀器，以確保水資源質(zhì)量狀況的實時監(jiān)測［6-7］，便于相關(guān)部門及時監(jiān)管，促進(jìn)環(huán)境的綜合治理。

一般以還原性物質(zhì)（主要是有機(jī)物和一些無機(jī)物）的含量評價水體受污染程度，通常以化學(xué)需氧量（Chemical Oxygen Demand，簡稱COD）表示，即在一定條件下，用強(qiáng)氧化劑將水樣中的有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)氧化時所消耗氧化劑對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度（mg／L）。而化學(xué)需氧量在線自動監(jiān)測儀（以下簡稱COD在線監(jiān)測儀）是監(jiān)測水體中還原性污染物含量高低的重要儀器，它能夠?qū)崟r監(jiān)測水體受還原性物質(zhì)污染的狀況，在全國很多地區(qū)得到越來越廣泛的應(yīng)用?！吨腥A人民共和國強(qiáng)制檢定的工作計量器具檢定管理辦法》中規(guī)定：水質(zhì)污染監(jiān)測儀器屬于強(qiáng)制檢定計量器具，必須實行儀器的周期檢定，以確保在線監(jiān)測儀器測量值準(zhǔn)確可靠，實現(xiàn)對水質(zhì)的實時監(jiān)測和判斷［8］。示值誤差作為COD在線監(jiān)測儀的一項重要計量性能參數(shù)，是儀器測量結(jié)果準(zhǔn)確度的直接反映。賈會［9］等闡述了實驗室用COD測定儀在檢定過程中出現(xiàn)的常見問題及解決方法。按照J(rèn)JG 1012-2006《 化學(xué)需氧量（COD）在線自動監(jiān)測儀》檢定規(guī)程的要求，一臺合格的在線COD監(jiān)測儀，其示值誤差不得超過±10%［10］。

COD的測定方法隨著水中還原性物質(zhì)及氧化方式的不同而有所區(qū)別。COD在線監(jiān)測儀根據(jù)工作原理不同可分為兩類，一類是基于重鉻酸鉀氧化法［11］，于水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)酸及加熱環(huán)境下將水樣中的還原性物質(zhì)氧化，然后通過檢測單元直接完成數(shù)據(jù)處理，顯示水樣中COD的濃度，檢測單元主要有光度測量法、庫侖滴定法和氧化還原滴定法；另一類以電化學(xué)方法測量COD值［12］，這類COD監(jiān)測儀配有專門的工作電極，電極表面能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑羥基自由基，所產(chǎn)生的羥基自由基的量與通過電極的電流相關(guān)，水樣中COD含量能夠被電極表面的羥基自由基完全氧化，通過測量電極在水中產(chǎn)生的電流變化，由檢測單元完成電流信號處理，最后顯示水樣中COD的濃度。基于電化學(xué)測量COD的方法目前尚未被國際環(huán)保測量組織正式認(rèn)可，但是它測量快速、環(huán)保，具有可操作性，我國環(huán)保部門已經(jīng)認(rèn)可羥基自由基方法所測量的COD值有效［13］。

COD maxⅡ型在線測定儀是美國哈希公司生產(chǎn)的符合我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-1989［11］的COD測量設(shè)備，它主要用于各類水污染控制領(lǐng)域的監(jiān)測，包括市政污水進(jìn)口、排口，工業(yè)污水排口，工業(yè)過程用水監(jiān)測以及地表水監(jiān)測等領(lǐng)域。筆者以COD maxⅡ型在線自動監(jiān)測儀為例，介紹此類儀器的檢定操作步驟及需要注意的事項。

1 COD在線監(jiān)測儀示值誤差的檢定

1.1 主要儀器與試劑

COD在線自動檢測儀：COD maxⅡ型，美國哈希公司；

烘箱：202型，控溫范圍為30～300℃，山東省濰坊醫(yī)療器械廠；

電子天平：AEU-210型，感量為0.000 1 g，①級，湘儀天平儀器廠；

移液管：1，2，5 mL各一只；

容量瓶：100，500，1 000 mL各1～2只；

燒杯：10，50，100 mL各2只；

不銹鋼藥匙；

鄰苯二甲酸氫鉀：基準(zhǔn)試劑，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW（E） 130194，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站，于110～120℃烘箱內(nèi)干燥2 h，備用；

COD（鉻法）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液：(1)100 mg／L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 082219，(2)1 000 mg／L，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E) 082220，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站；

實驗所用計量器具均經(jīng)過計量檢定并合格；

實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液

取一定體積的蒸餾水，向其中加入內(nèi)含少許高錳酸鉀的重蒸水，可得到零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液。加入少許高錳酸鉀的目的是保證零點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液中無還原性物質(zhì)存在。

1.2.2 COD標(biāo)準(zhǔn)溶液系列

準(zhǔn)確稱取0.425 1 g鄰苯二甲酸氫鉀，溶于二次蒸餾水并完全轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，用二次蒸餾水稀釋至標(biāo)線，該標(biāo)準(zhǔn)溶液的理論COD值為500 mg／L。

按照J(rèn)JG 1012-2006［10］附錄A要求，以500 mg／L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液為母液，采用逐級稀釋的方法，可分別得到50，150 mg／L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 配制COD標(biāo)準(zhǔn)溶液與所購買COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的比較

標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度直接影響測量結(jié)果的不確定度。以濃度100 mg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液為例，將配制溶液與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液［GBW(E) 082219］進(jìn)行比較，完成配制溶液的溯源。按照J(rèn)JG 1012-2006附錄A中的要求，配制COD標(biāo)準(zhǔn)溶液與有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液的比較結(jié)果，按照式(1)計算：

式中：Y1——配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度6次測量值的算術(shù)平均值；

Y0——有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度6次測量值的算術(shù)平均值；

U1——配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的擴(kuò)展不確定度(k=2)；

U0——有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度的擴(kuò)展不確定度(k=2)。

1.4 重復(fù)性測量

分別選用100 mg／L的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和GBW(E) 082219標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，對同一臺儀器進(jìn)行檢測，記錄6次平行測量結(jié)果。

1.5 不確定度的計算

配制的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液其濃度的不確定度來源主要有以下幾個方面：(1)基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀的純度；(2)基準(zhǔn)試劑的稱取質(zhì)量（電子天平）；(3)配制溶液時所用容量瓶的容量；(4)溫度對溶液體積的影響。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的總不確定度由以上幾個不確定度分量合成得到。

1.6 示值誤差的檢定

儀器運(yùn)行穩(wěn)定后，開始示值誤差的測量。進(jìn)樣前先用蒸餾水沖洗進(jìn)樣管路5 min，以防管路內(nèi)有殘留液體影響最終測量結(jié)果。然后按照濃度從小到大的順序，依次導(dǎo)入質(zhì)量濃度為50，150，500 mg／L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，每種濃度的溶液測量3次，記錄儀器最終示值，計算示值誤差。

2 檢定結(jié)果討論

2.1 重復(fù)性測量結(jié)果

按照1.4使用同一臺儀器，對配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液和GBW(E) 082219標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液進(jìn)行6次重復(fù)測定，測定結(jié)果見表1。將表1中的數(shù)據(jù)代入貝塞爾公式計算可知，兩種溶液測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差符合儀器說明書中性能指標(biāo)的要求（對COD maxⅡ型在線測定儀，測量點(diǎn)不小于100 mg／L時，測量重復(fù)性小于測量值的5%。）。

表1 溶液濃度重復(fù)性測量結(jié)果 mg／L

2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度

2.2.1 基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀引入的不確定度

基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀引入的不確定度主要是試劑純度帶來的不確定度，通過查閱證書可知：其純度的不確定度為±0.02%（k=2）；另一方面，由試劑的化學(xué)性質(zhì)可知，鄰苯二甲酸氫鉀易被氧化，以重鉻酸鉀為氧化劑時，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD值為1.176 g／g［11］。配制100 mg／L的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，需要稱量鄰苯二甲酸氫鉀0.085 0 g，其不確定度分量為0.017 mg，換算得相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.02%。

2.2.2 電子天平引入的不確定度

電子天平引入的不確定度主要由兩方面組成，一是天平稱量引入的不確定度：0.1 mg分度的①級電子天平天平稱量最大允差為0.5 mg (稱量值不大于50 g)；二是電子天平的最小分度值引入的不確定度：最小分度為0.1 mg，為均勻分布，取，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.029 mg。兩項合成為0.51 mg。當(dāng)稱取質(zhì)量為0.085 0 g時，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.60%。

2.2.3 容量瓶引入的不確定度

查閱證書可知，1 000 mL容量瓶的最大允差為±0.40 mL，按均勻分布計算，，引入的相對不確定度為0.02%。

2.2.4 溫度引入的不確定度

根據(jù)檢定規(guī)程JJG 196-1990《 常用玻璃量具》可知，容量瓶的檢定是在室溫(20±4)℃的條件下進(jìn)行的，而液體的膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于玻璃的膨脹系數(shù)，因此只考慮水的膨脹體積即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃，產(chǎn)生的體積變化為±0.84 mL，取均勻分布，，則相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.05%。

以上各項不確定度分量互不相關(guān)，經(jīng)計算，配制100 mg／L標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對擴(kuò)展不確定度：U1=1.4%≈2%，k=2。而有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 082219的相對擴(kuò)展不確定度：U0=2%，k=2。

2.3 結(jié)果偏差及原因

被檢污水處理廠有兩臺COD在線自動監(jiān)測儀，分別安裝在污水進(jìn)口和處理后污水出口。檢定過程中發(fā)現(xiàn)，用同一瓶配制好的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測時，污水進(jìn)口的COD在線監(jiān)測儀的測量結(jié)果都是正偏差；污水處理完畢后的出口處監(jiān)測儀測量結(jié)果都是負(fù)偏差。而質(zhì)量濃度分別為50，100 mg／L的檢測值偏差較大；質(zhì)量濃度在150～300 mg／L范圍內(nèi)的檢測值偏差較小。

可能的原因：(1)選擇儀器不同的量程，測量結(jié)果有差別；(2)在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中經(jīng)過多次稀釋，濃度越小，數(shù)據(jù)波動越大，與高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液相比，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也相對較大；(3)檢測結(jié)果中，用同一濃度的COD標(biāo)準(zhǔn)溶液，污水進(jìn)口處的儀器測量值都明顯高于出樣口的儀器測量值，特別是污水處理廠出口污水和再生水的測量中，更能體現(xiàn)這一點(diǎn)。與在線監(jiān)測公司人員討論得知，這可能是在線監(jiān)測儀器安裝公司在儀器的誤差允許范圍內(nèi)，人為調(diào)整儀器顯示數(shù)值所致。

3 檢定過程中的注意事項

3.1 試劑選取

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的鄰苯二甲酸氫鉀要用基準(zhǔn)試劑，應(yīng)避免使用化學(xué)純試劑，以免溶液配制中產(chǎn)生較大誤差，影響最終測量結(jié)果。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

(1)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的玻璃儀器必須經(jīng)過周期檢定。COD在線監(jiān)測儀檢測與校準(zhǔn)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以用基準(zhǔn)試劑鄰苯二甲酸氫鉀來配制，也可以購買一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋制得，在稱量和稀釋過程中，所用的分析天平、移液管、容量瓶等都要定期進(jìn)行檢定，以保證COD溶液濃度的準(zhǔn)確，以免導(dǎo)致系統(tǒng)誤差。

(2)每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制體積不得小于500 mL。檢定過程中發(fā)現(xiàn)，美國哈希公司的COD在線自動監(jiān)測儀，每檢定一次所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積約為100 mL，耗時至少20 min。按照檢定規(guī)程要求，每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液要測量3次，所用溶液至少需要300 mL，再加上開始沖洗儀器管路的溶液消耗，每種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液至少要配制500 mL。

(3)配制COD標(biāo)準(zhǔn)溶液時，宜固定一人來完成溶液的配制、轉(zhuǎn)移、稀釋等工作，以免配制過程中多人操作引入系統(tǒng)誤差，從而造成測量結(jié)果誤差偏大。

3.3 結(jié)果評價

COD在線監(jiān)測儀的制造原理不同，檢測方法不同，復(fù)雜水體中還原性物質(zhì)種類及各自氧化程度不同，以上因素均會影響測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。而實驗室配制標(biāo)準(zhǔn)COD溶液時用的是蒸餾水，鄰苯二甲酸氫鉀又是容易被完全氧化的有機(jī)物，這與實際水體的基質(zhì)性質(zhì)差別較大。因此研究制備能鑒別氧化率的有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)［14］，更能明確COD在線自動監(jiān)測儀測量的準(zhǔn)確性。

4 結(jié)語

因為缺乏專業(yè)人員監(jiān)管且企業(yè)有偷排偷放的心理，COD在線監(jiān)測儀的實際使用和維護(hù)過程中往往難以發(fā)揮出監(jiān)測污水排放的作用［15］，因此必須加強(qiáng)對這類儀器的監(jiān)管和定期檢定，以確保有效的實時監(jiān)測。另一方面，COD的測定方法隨著水中還原性物質(zhì)及氧化方式的不同而不同，COD在線自動監(jiān)測儀的檢定工作繁瑣、細(xì)致，實際檢定工作中，應(yīng)該根據(jù)實際儀器的工作原理和運(yùn)行方式，分別開展相應(yīng)操作。此外，檢定過程中需注意斷開儀器在線數(shù)據(jù)傳輸，轉(zhuǎn)為離線數(shù)據(jù)儲存，以免造成數(shù)據(jù)誤傳。

［1］ 武周虎，任杰，張曉波，等.南四湖入湖河口水質(zhì)綜合分析與改善效果評估［J］.環(huán)境污染與防治，2012，23(7)： 80-83.

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［7］ 濟(jì)寧市人民政府關(guān)于在全市重點(diǎn)水污染源限期安裝水質(zhì)自動控制設(shè)備有關(guān)問題的通知(濟(jì)政字［2006］14號文)［R］. 2006-5-16.

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上海首家區(qū)級食品安全檢測中心啟用

上海崇明區(qū)食品安全檢測中心已正式啟用，這是全市首家掛牌的區(qū)級食品安全檢測中心，將為保障崇明食品安全提供強(qiáng)有力的技術(shù)支撐。崇明地處上海遠(yuǎn)郊，三島范圍內(nèi)沒有第三方食品檢驗實驗室，政府食品監(jiān)管需依靠島外的第三方實驗室進(jìn)行樣品檢測，這不僅不便于采樣送檢，而且會因采送樣時間過長而影響檢驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，從而直接影響監(jiān)管的公正性。目前中心檢測能力覆蓋82個食品產(chǎn)品和3個食品相關(guān)產(chǎn)品、5大類345個檢測項目和參數(shù)，其中藥品參數(shù)59個，食品及其它產(chǎn)品參數(shù)286個。2017年，檢測中心還將進(jìn)行檢測能力擴(kuò)項，擴(kuò)項內(nèi)容主要涉及百姓關(guān)心的農(nóng)藥殘留、獸藥殘留等方面。

(可國分析計量網(wǎng))

Verification of Indication Error of On-line Automatic Determinator of Chemical Oxygen Demand

Zhu Quanxin1, Ji Xiangjuan2, Sun Wen1, Yang Xinguang1
(1. Jining Institute of Metrology and Testing, Jining 272101, China; 2. Lunan Institute of Coal and Chemical Industry Research, Jining 272000, China)

The method and attentions for verifation of on-line automatic determinator of chemical oxygen demand (COD) were introduced. Potassium hydrogen phthalate was selected to prepared zero solution and standard solution.Some standard solutions with 50, 150 and 500 mg／L mass concentrations were used to calibrate indication error of monitoring instruments on-line of COD maxⅡtype. Compared with standard material solution GBW(E) 082219, the result of laboratory prepared standard solution (100 mg／L) conformed to the requirements of the regulations JJG 1012-2006. It indicated that by the verification results the oxidation value of potassium hydrogen phthalate had a linear relationship and it could be used to prepare 100 mg／L standard solution directly; 100 mL volume should be needed each time and 500 mL should be prepared each level for the indication error verification. As a reducing standard material to verify the indication error of COD on-line automatic determinator, potassium hydrogen phthalate showed limitations for not precisely reflecting the reduction degree of organic compounds in water.

chemical oxygen demand; on-line automatic determinator; verification; indication error

O652.2

:A

:1008-6145(2017)02-0098-04

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聯(lián)系人：紀(jì)祥娟；E-mail： lansehu2006@163.com

2017-01-03