硫氰酸汞間接分光光度法測定三乙基鋁中氯的含量

張辰

（遼寧省營口市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，遼寧營口 115000）

硫氰酸汞間接分光光度法測定三乙基鋁中氯的含量

張辰

（遼寧省營口市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，遼寧營口 115000）

建立了測定三乙基鋁可氯含量的硫氰酸汞間接分光光度法。在酸性溶液可，硫氰酸汞與氯離子反應(yīng)后游離出硫氰酸根離子，硫氰酸根離子與鐵離子反應(yīng)生成紅色硫氰酸鐵絡(luò)合物，于460 nm波長處測定該絡(luò)合物的吸光度，從而間接獲得氯的含量。對測量過程的波長、酸度、顯色劑的用量、顯色劑的穩(wěn)定性等因素進(jìn)行了探討。氯的質(zhì)量在0～50 μg范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)r=1.000 0，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07%～0.20%（n=6），加標(biāo)回收率為94.8%～105.0%。該法適用于三乙基鋁工業(yè)品可氯含量的測定。

硫氰酸汞；分光光度法；氯；三乙基鋁

三乙基鋁是有機(jī)鋁化合物的一種，是無色透明的液體。三乙基鋁化學(xué)性質(zhì)活潑，在空氣中自燃，遇水即發(fā)生爆炸，能與酸類、鹵素、醇類和胺類起強(qiáng)烈反應(yīng)。三乙基鋁通常用于生產(chǎn)高晶硅、烯烴聚合催化劑、火箭燃料等，是一種重要的化工原料。高晶硅要求氯含量不能超過25 μg／g，因此應(yīng)對三乙基鋁中的氯含量進(jìn)行控制。三乙基鋁技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中沒有對氯含量作出規(guī)定，因而也沒有對應(yīng)的測定方法。

氯的測定方法主要有離子選擇電極法、蒸餾比色（或比濁）法、電位滴定法、佛爾哈德法、容量法、離子色譜法等［1-12］。比濁法主要憑借分析人員的主觀判定，不同的分析人員觀察結(jié)果會有所差異，分析誤差較大，結(jié)果不夠準(zhǔn)確［13］；容量法操作簡單，所需試劑和器材少，但存在終點(diǎn)不容易觀察的問題［14］；離子選擇電極法、電位滴定法和離子色譜法實(shí)驗(yàn)設(shè)備昂貴，不適于實(shí)際生產(chǎn)中常規(guī)使用。分光光度法以其靈敏度高、選擇性好、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)廣泛用于各種微量及痕量組分的分析［15］。筆者采用硫氰酸汞間接分光光度法測定三乙基鋁中氯的含量，該方法具有操作簡單、重現(xiàn)性好、干擾少、精密度和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

紫外光柵分光光度計：752型，上海第三分析儀器廠；

分析天平：AB204-E型，梅特勒—托利多儀器有限公司；

超純水器：UPW-20N-A型，北京歷元電子儀器有限公司；

氯化鈉：基準(zhǔn)試劑，純度不小于99.96%，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計量站；

硝酸、硫氰酸汞、硫酸鐵銨、無水乙醇：分析純；

正庚烷、正丁醇：色譜純；

氯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：0.1 mg／mL，稱取0.165 g于500～600℃灼燒至恒重的氯化鈉，溶于水，移至1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，搖勻［16］；

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：20 μg／mL，移取0.1 mg／mL氯標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液40 mL于200 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，搖勻；

硝酸溶液：10%，6 mol／L；

硫氰酸汞溶液：3 g／L，稱取1.5 g硫氰酸汞，溶于500 mL無水乙醇，用定性濾紙過濾，貯存于棕色瓶中；

硫酸鐵銨溶液：120 g／L，稱取60 g硫酸鐵銨，用6 mol／L硝酸溶液溶解，稀釋至500 mL；

實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 試樣溶液的制備

用氮?dú)庵脫Q取樣瓶中的空氣，抽真空，用注射器取8 mL正庚烷注入取樣瓶中，再用注射器吸取一定量的試樣注入取樣瓶中，將取樣瓶中的溶液移入盛有15 mL正丁醇的分液漏斗中，加30 mL 10%硝酸溶液，搖勻萃取，將正庚烷分離出去，再將試液移至250 mL燒杯中，加熱蒸發(fā)至試液體積約為20 mL，取下冷卻。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將1.2制備的試樣溶液移至50 mL容量瓶中，依次加入2.5 mL 10%硝酸溶液、5.0 mL硫氰酸汞溶液、5.0 mL硫酸鐵銨溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，以水為參比，于460 nm波長處測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析波長

取20 μg氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于50 mL容量瓶中，按1.3實(shí)驗(yàn)方法，于波長430～490 nm范圍內(nèi)測定吸光度，繪制吸收曲線，如圖1所示。由圖1可見，試驗(yàn)溶液在460 nm波長處有最大吸收峰。為了保證靈敏度，通常選擇被測物質(zhì)的最大吸收波長為測定波長。但干擾元素存在時，則要選擇干擾小、同時靈敏度又不太低的波長作為測定波長?？紤]到測定靈敏度等因素，本實(shí)驗(yàn)選擇分析波長為460 nm。

圖1 試樣溶液吸收曲線

2.2 酸度

取20 μg氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入10%硝酸溶液0.0，0.5，1.5，2.5，3.5，4.5，5.5 mL，按1.3實(shí)驗(yàn)方法操作，測得試樣的吸光度值見表1。試驗(yàn)表明溶液酸度對光度測定值有顯著影響，它影響待測組分的吸收光譜、顯色劑的形態(tài)、待測組分的化合狀態(tài)及顯色化合物的組成［17］，溶液的酸度直接影響顯色劑的解離程度和離子的穩(wěn)定性。試驗(yàn)表明10%硝酸溶液加入量為2.5 mL時吸光度最大，故實(shí)驗(yàn)選擇10%硝酸溶液用量為2.5 mL。

表1 不同酸度下溶液的吸光度

2.3 顯色劑用量

取20 μg氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入顯色劑硫氰酸汞溶液0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，8.0，10.0 mL，按1.3實(shí)驗(yàn)方法，測得試樣的吸光度見表2。加入過量的顯色劑是必要的，但顯色劑過量太多，有時會引起副反應(yīng)，或改變有色配合物的配位比，當(dāng)顯色劑本身有色時則會增大試劑空白［17］。當(dāng)顯色劑用量不足時，則被測物不能完全轉(zhuǎn)化為硫氰酸鐵絡(luò)合物，隨著顯色劑用量的增大，吸光度趨于平穩(wěn)，靈敏度提高。因此顯色劑的用量應(yīng)通過試驗(yàn)來確定。試驗(yàn)表明加入5.0 mL硫氰酸汞溶液時試樣溶液的吸光度最大，所以實(shí)驗(yàn)選擇顯色劑硫氰酸汞用量為5.0 mL。

表2 不同顯色劑用量時溶液的吸光度

2.4 顯色劑的穩(wěn)定性

按1.3實(shí)驗(yàn)方法，分別設(shè)定顯色時間為10，20，30，40，60，80，100 min，測得試樣的吸光度見表3。顯色時間指的是溶液顏色達(dá)到穩(wěn)定時的時間，不少顯色反應(yīng)需要一定時間才能完成，而且形成的有色配合物穩(wěn)定性也不一樣［17］。如何選擇有色配合物適宜的顯色時間和有色溶液的穩(wěn)定程度，需要通過試驗(yàn)來確定。試驗(yàn)結(jié)果表明，顯色40 min后試樣溶液的吸光度趨于平穩(wěn)，說明顯色反應(yīng)完成，所以實(shí)驗(yàn)采用顯色時間為40 min。

表3 不同顯色時間溶液的吸光度

2.5 干擾試驗(yàn)

試樣經(jīng)過水解后主要含有Al3+、乙烷等，本測定方法的干擾元素有Hg2+，Ag+，Br-，I-，CN-，SCN-，S2-，S2O32-，但三乙基鋁樣品中不存在以上離子，因此不用考慮排除干擾物的問題。

2.6 線性方程

分別取氯標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，0.50，1.00，1.50，2.00，2.50 mL于50 mL容量瓶中，各依次加入2.5 mL 10%硝酸溶液、5.0 mL硫氰酸汞溶液、5.0 mL硫酸鐵銨溶液，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，放置40 min，以水為參比，于460 nm波長處測定吸光度，以氯離子質(zhì)量m(μg)為橫坐標(biāo)、吸光度A為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，結(jié)果表明，氯離子質(zhì)量在0～50 μg范圍內(nèi)與吸光度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為A=0.003 446m+0.112 9，相關(guān)系數(shù)r=1.000 0。

2.7 檢出限

連續(xù)測定20次空白溶液的吸光度，用空白平行測定值計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率得檢出限為0.5 μg。

2.8 精密度試驗(yàn)

按1.3實(shí)驗(yàn)方法對5個三乙基鋁樣品進(jìn)行測定，每個樣品平行測定6次，測定結(jié)果見表4。由表4可知，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07%～0.20%，表明本方法具有較高的精密度。

表4 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.9 加標(biāo)回收試驗(yàn)

取5個三乙基鋁樣品，以加標(biāo)量為20 μg／g進(jìn)行回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果列于表5。由表5可知，氯離子加標(biāo)回收率在94.8%～105.0%之間，表明本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

表5 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

用硫氰酸汞間接顯色分光光度法測定三乙基鋁中氯的含量，操作簡單，測定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都較高，完全能夠滿足三乙基鋁工業(yè)產(chǎn)品中氯含量的檢驗(yàn)要求。

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Indirect Determination of Chloride in Triethylaluminium by Mercuric Thiocyanate Spectrophotometry

Zhang Chen
（Yingkou Product Quality Supervision and Inspection Institute, Yingkou 115000, China）

Indirect determination of choloride in triethylaluminium by mercuric thiocyanate spectophotometry was set up. In acidic solution，mercuric thiocyanate reacted with chloride ion and generated SCN-, and SCN-reacted with iron (Fe3+)to generate red iron complex thiocyanate, whose absorbance peak was determined at 460 nm, and chlorine content was measured indirectly. Process of measuring wavelength, acidity, the amount and stability of chromogenic agent were discussed. The concentration of chlorine was linear with the absorbancy in the range of 0-50 μg with the correlation coefficient of 1.000 0, and the relative standard deviation of the results were 0.07%-0.20%(n=6), and the recoveries were 94.8%-105.0%. This method was suitable for determination of chloride content in triethylaluminium.

mercuric thiocyanate; spectrophotometric method; chloride; triethylaluminium

O657.32

:A

:1008-6145(2017)02-0095-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.026

聯(lián)系人：張辰；E-mail： 5337zhangchen@163.com

2017-01-22