電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定廢蓄電池硫酸鉛及其脫硫物中的硫*

劉澤斌，劉守廷，蔣天成，吳婷，文艷，黃龍龍，徐嬋，蘇云鵬

(1.廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站，南寧 530022； 2.廣西分析測(cè)試研究中心，南寧 530022；3.廣西衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南寧 530023； 4.廣西金秀瑤族自治縣農(nóng)業(yè)局，廣西來(lái)賓 545799)

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定廢蓄電池硫酸鉛及其脫硫物中的硫*

劉澤斌1，劉守廷2，蔣天成2，吳婷2，文艷3，黃龍龍4，徐嬋2，蘇云鵬2

(1.廣西輻射環(huán)境監(jiān)督管理站，南寧 530022； 2.廣西分析測(cè)試研究中心，南寧 530022；3.廣西衛(wèi)生職業(yè)技術(shù)學(xué)院，南寧 530023； 4.廣西金秀瑤族自治縣農(nóng)業(yè)局，廣西來(lái)賓 545799)

建立廢蓄電池硫酸鉛及其脫硫物可硫含量的測(cè)定方法。樣品采用硝酸、鹽酸消解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定廢蓄電池硫酸鉛及其脫硫物可硫的含量。在選定的儀器工作條件下，大量Pb，Al，F(xiàn)e等基體元素的存在不影響硫的測(cè)定。硫的質(zhì)量濃度在0.00～80.00 mg／L范圍內(nèi)與其光譜強(qiáng)度具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 9，檢出限為0.14 mg／L。測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.18%～5.22%(n=11)，樣品加標(biāo)回收率在95.0%～104.2%之間。該方法的測(cè)定結(jié)果與重量法測(cè)定結(jié)果一致。該方法簡(jiǎn)單易行，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，重復(fù)性好，可用于廢蓄電池硫酸鉛及其脫硫物可硫的測(cè)定。

廢蓄電池；硫酸鉛；脫硫物；硫；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法

目前汽車(chē)和電動(dòng)自行車(chē)已成為人們出行的主要交通工具。推廣廢鉛蓄電池鉛膏脫硫是國(guó)家“十二五”節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃中列為資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域節(jié)能減排項(xiàng)目［1-2］，其回收利用的關(guān)鍵在于把蓄電池中的PbSO4脫硫成無(wú)硫、冶煉溫度相對(duì)較低的PbCO3脫硫物［3-6］，從而大大降低冶煉能耗，大幅減少因Pb的揮發(fā)和SO2排放而造成的環(huán)境污染［7-10］。廢蓄電池脫硫過(guò)程中一般要對(duì)脫硫后的沉淀物進(jìn)行脫硫率的測(cè)定，即測(cè)定脫硫前廢鉛蓄電池中的硫含量和脫硫后沉淀物中的硫含量，借以檢驗(yàn)脫硫過(guò)程是否將廢鉛蓄電池PbSO4轉(zhuǎn)變成PbCO3沉淀物。PbSO4中硫含量的測(cè)定通常采用硫酸鋇重量法［11-13］、高頻紅外吸收法［14-15］和燃燒-酸堿滴定中和法［16］。硫酸鋇重量法分析過(guò)程手續(xù)繁鎖，分析時(shí)間冗長(zhǎng)，需要高溫熔融和高溫灼燒及長(zhǎng)時(shí)間沉淀；高頻紅外吸收法能快速測(cè)定硫含量，其稱(chēng)樣量少，需要樣品均勻性很好，否則測(cè)定結(jié)果重復(fù)性較差；燃燒-酸堿滴定中和法較難達(dá)到1 300℃以上的溫度，使得PbSO4中SO42-不易完全轉(zhuǎn)化成SO2逸出而造成硫測(cè)定結(jié)果偏低，且分析操作繁鎖，試劑消耗量大。筆者采用ICP-AES法測(cè)定廢蓄電池硫酸鉛及其脫硫后沉淀物中硫含量，該方法簡(jiǎn)單快速，測(cè)量線性范圍寬，結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，與重量法測(cè)定結(jié)果吻合，特別適用于大批量樣品的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：ICAP 6300DUO型，美國(guó)熱電儀器公司；

氬氣：純度為99.99%；

鹽酸：1.19 g／mL，分析純；

硝酸：1.42 g／mL，分析純；

無(wú)水硫酸鈉：優(yōu)級(jí)純；

硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 000 mg／L，稱(chēng)取4.430 3 g(精確至0.00 01 g)于105～110℃烘至恒重的無(wú)水硫酸鈉，置于300 mL燒杯中，用適量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，備用；

實(shí)驗(yàn)所用其它試劑均為分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為實(shí)驗(yàn)室二級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

高頻入射功率：1 170 W；工作頻率：27.12 MHz；冷卻氣：氬氣，流量為12 L／min；輔助氣：氬氣，流量為0.5 L／min；霧化氣：氬氣，流量為0.75 L／min；沖洗泵轉(zhuǎn)速：75 r／min；分析泵速：50 r／min；泵穩(wěn)定時(shí)間：5 s；積分時(shí)間：5 s；積分次數(shù)：2次；硫的分析譜線：182.0 nm。

1.3 硫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分別移取硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.00，0.25，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00 mL于7只50 mL容量瓶中，各加入2.5 mL鹽酸，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，配制成硫含量為0.00，5.0，10.0，20.0，40.0，60.0，80.0 mg／L的硫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.4 樣品前處理

將利用NaOH脫硫處理后的樣品標(biāo)記為1#，利用(NH4)2CO3脫硫處理后的樣品標(biāo)記為2#，未脫硫的PbSO4樣品標(biāo)記為3#。分別稱(chēng)取1#，2#，3#樣品0.2 g(精確至0.000 1 g)于125 mL高型三角燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，加入9 mL硝酸、3 mL鹽酸，蓋上表面皿，在電熱板上于160～180℃加熱溶解，若樣品消化不完全可適當(dāng)補(bǔ)充硝酸和鹽酸，待試樣蒸至近干，取下，稍冷。向1#樣品、2#樣品中加入5 mL鹽酸，用少量水沖洗表面皿及杯壁，溫?zé)崛芙恹}類(lèi)，取下，冷卻至室溫，移入100 mL容量瓶中；向3#樣品中加入12.5 mL鹽酸，溫?zé)崛芙恹}類(lèi)，移入250 mL容量瓶中。3種樣品均用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，靜置，澄清，取上清溶液或過(guò)濾后進(jìn)行測(cè)定。同時(shí)作空白試驗(yàn)。

1.5 樣品測(cè)定

根據(jù)試液中待測(cè)元素的大致濃度范圍，導(dǎo)入硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的譜線強(qiáng)度，以硫的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。確定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線后，先測(cè)定樣品空白溶液，再測(cè)定樣品溶液，利用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算空白溶液與試樣溶液中待測(cè)元素的濃度。按式(1)計(jì)算試樣中硫的含量X：

式中：c——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上得到的試液中硫的含量，μg／mL；

c0——從標(biāo)準(zhǔn)工作曲線上得到的試劑空白液中硫的含量，μg／mL；

V——試樣溶液定容體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)與干擾試驗(yàn)

PbSO4及其脫硫后的沉淀物主要基體為鉛，同時(shí)在沉淀物粉碎和脫硫過(guò)程中會(huì)引入Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，K，Na，P，Mn等元素。為了考察這些元素對(duì)硫測(cè)定的影響，進(jìn)行了對(duì)應(yīng)元素的干擾試驗(yàn)。選擇加入不同量的Al，F(xiàn)e，Ca，Mg，K，Na，P，Mn，考察以上元素對(duì)10 mg／L SO42-標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的影響，干擾試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，基體元素對(duì)波長(zhǎng)為182.0 nm的分析譜線幾乎沒(méi)有干擾影響，因此選擇檢測(cè)波長(zhǎng)為182.0 nm。

2.2 線性方程

在1.2儀器工作條件下，分別測(cè)定1.3配制的硫系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以硫標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度X為橫坐標(biāo)，光譜強(qiáng)度Y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在0.00～80.00 mg／L范圍內(nèi)，硫的質(zhì)量濃度與光譜強(qiáng)度線性相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

表1 干擾試驗(yàn)結(jié)果 mg／L

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及相關(guān)系數(shù)

2.3 檢出限

對(duì)樣品空白連續(xù)測(cè)定11次，以測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為硫的檢出限，計(jì)算得硫的檢出限為0.14 mg／L。

2.4 精密度試驗(yàn)

選取1#，2#，3#三個(gè)樣品進(jìn)行硫含量測(cè)定，每個(gè)樣品稱(chēng)取11個(gè)平行樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，本方法具有良好的精密度。

表3 樣品測(cè)定結(jié)果 %

2.5 回收試驗(yàn)

選取1#，2#，3#三個(gè)樣品，分別加入不同量的硫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行消解測(cè)定，加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，該方法具有較高的準(zhǔn)確度。

2.6 比對(duì)試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，用BaSO4重量法和本方法對(duì)1#，2#，3#三個(gè)樣品的硫含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知，本法與BaSO4重量法測(cè)定結(jié)果基本一致。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果

表5 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

采用硝酸、鹽酸消解樣品，以電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉛蓄電池鉛膏及其脫硫物中的硫含量。該方法精密度好，線性范圍寬，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。大量Pb，Al，F(xiàn)e等基體元素的存在對(duì)硫的測(cè)定結(jié)果無(wú)影響。該方法可滿足鉛蓄電池鉛膏及其脫硫物中的硫含量的測(cè)定要求。

［1］ 環(huán)境保護(hù)部環(huán)境工程評(píng)估中心.環(huán)境影響評(píng)價(jià)相關(guān)法律法規(guī)匯編增補(bǔ)本2013［ M］.北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2013： 35.

［2］ 國(guó)務(wù)院關(guān)于印發(fā)“十二五”節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃的通知，國(guó)發(fā)[2012]19［ Z／OL］. http：//www.gov.cn/zwgk/2012-06/29/ content_2172913.htm.

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［11］ 巖石礦物分析編寫(xiě)組.巖石礦物分析(第一冊(cè))［M］.北京：地質(zhì)出版社，1991： 188.

［12］ 北京礦冶研究總院分析室編.礦石及有色金屬分析手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2006： 132.

［13］ 陳梅，柯昌美，邱德芬，等.廢鉛酸蓄電池鉛膏中各成分含量的測(cè)定方法研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2015，47(11)： 69-74.

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［16］ 《有色金屬工業(yè)分析從書(shū)》編輯委員會(huì).重金屬冶金分析［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1994： 119.

Determination of Sulfur in Waste Battery Lead Sulfate and its Desulfurization Product by ICP-AES

Liu Zebin1, Liu Shouting2, Jiang Tiancheng2, Wu Ting2, Wen Yan3, Huang Longlong4, Xu Chan2, Su Yunpeng2
(1. Guangxi Radiation Environment Supervision and Managemental Station, Nanning 530022, China; 2. Guangxi Center of Analysis and Test Research, Nanning 530022, China; 3. Guangxi Medical College, Nanning 530023, China; 4. Agriculture Bureau of Jinxiu Yao Autonomous County , Laibin 545799, China)

The method for determination of sulfur in lead-acid battery lead sulfate and its desulfurization product was established. The sample was dissolved by nitric acid and hydrochloric acid, the content of sulfate was detected by ICP-AES. At the selected instrument operating conditions, the existence of a large amount of Pb, Al, Fe matrix elements, etc., did not interfere with the determination of sulfur. The mass concentration of sulfate has good relationship with the spectral intensity in the range of 0.00-80.00 mg／L, the linear correlation coefficient was 0.999 9, the detection limit was 0.14 mg／L. The relative standard deviation of determination results was 2.18%-5.22%(n=11), and the recovery was 95.0%-104.2%. The determination result of this method was consistent with the result determined by gravimetric method. The method is simple, accurate and reliable with good repeatability, it can be used for determination of sulfur in waste battery lead sulfate and its desulfurization product.

waste batteries; lead sulfate; desulfurization; sulfur; ICP-AES

O657.3

:A

:1008-6145(2017)02-0038-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.010

*廣西壯族自治區(qū)直屬公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)(2015ACZ09)

聯(lián)系人：劉守廷；E-mail： Liushouting@163.com

2017-01-10