磷酸三丁酯萃淋樹脂色層分離電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定富稀土樣中微量鈾和釷*

鄢飛燕，劉朝，范鵬飛，張?chǎng)?/p>

（核工業(yè)二三〇研究所，長(zhǎng)沙 410007）

磷酸三丁酯萃淋樹脂色層分離電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定富稀土樣中微量鈾和釷*

鄢飛燕，劉朝，范鵬飛，張?chǎng)?/p>

（核工業(yè)二三〇研究所，長(zhǎng)沙 410007）

研究了磷酸三丁酯萃淋樹脂色層分離，電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定富稀土樣可微量鈾、釷的方法。樣品經(jīng)消解后，以磷酸三丁酯萃淋樹脂為固定相、8 mol／L硝酸為流動(dòng)相過柱分離，樣品可的大部分稀土元素隨流動(dòng)相流出，而鈾和釷則被固定相吸附，用去離子水洗脫后，再用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定。鈾、釷的檢出限分別為0.06，0.16 μg／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%（n=5），加標(biāo)回收率為98%～105%。對(duì)稀土礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值與推薦值相符。該法操作簡(jiǎn)便，測(cè)定結(jié)果可靠，適于富稀土樣可微量鈾、釷的測(cè)定。

富稀土；電感耦合等離子體-質(zhì)譜法；TBP萃淋樹脂；鈾；釷

根據(jù)環(huán)境保護(hù)部辦公廳相關(guān)文件規(guī)定［1］，稀土的原礦、中間產(chǎn)品、尾礦（渣）或者其它殘留物中鈾(釷)系單核素含量超過1 Bq／g的礦產(chǎn)資源開發(fā)利用項(xiàng)目，建設(shè)單位應(yīng)當(dāng)委托具有核工業(yè)類評(píng)價(jià)范圍的環(huán)境影響評(píng)價(jià)機(jī)構(gòu)編制輻射環(huán)境影響評(píng)價(jià)專篇和輻射環(huán)境竣工驗(yàn)收專篇。因此稀土物料中放射性元素鈾、釷含量的檢測(cè)非常重要。

稀土礦常共生鈾、釷，目前測(cè)定鈾、釷的方法有滴定法［2］、分光光度法［3-6］、激光熒光法［7］。電感耦合等離子體-質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定鈾、釷，具有檢出限低、檢測(cè)速度快、能同時(shí)測(cè)量多元素等優(yōu)點(diǎn)，在富稀土樣品中雜質(zhì)測(cè)量方面已有應(yīng)用［8-16］，但對(duì)于富稀土樣品中微量鈾、釷的測(cè)定還鮮有報(bào)道。富稀土樣品基體復(fù)雜，如果直接進(jìn)入儀器分析，一方面會(huì)造成內(nèi)標(biāo)漂移嚴(yán)重，以致不能準(zhǔn)確定量；另一方面會(huì)污染儀器，導(dǎo)致儀器中稀土背景增高，影響低含量稀土的準(zhǔn)確測(cè)定。為了準(zhǔn)確測(cè)定富稀土樣品中的微量鈾、釷，筆者用磷酸三丁酯(TBP)萃淋樹脂將樣品中稀土基體與鈾、釷分離，以ICP-MS測(cè)定分離后溶液中的微量鈾、釷，為各種富稀土物料中微量鈾、釷的測(cè)定提供一個(gè)可行的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：PerkinElmer Nexion 300x型，美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司；

硝酸：電子純，北京化學(xué)試劑研究所；

釷、鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

銠標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 μg／L，國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；

TBP萃淋樹脂：含TBP 60%，粒徑為150～250 μm，北京瑞樂康分離科技有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水（電阻率為18.25 MΩ·cm）。

1.2 儀器工作參數(shù)

射頻功率：1 500 W；輔助氣流量：1.2 L／min；等離子體氣流量：18 L／min；霧化氣流量：1.03 L／min；掃描次數(shù)：10；測(cè)定次數(shù)：3；每個(gè)質(zhì)量通道數(shù)：1；測(cè)定方式：跳峰；停留時(shí)間：400 ms；取樣錐孔徑：1.1 mm；截取錐孔徑：0.88 mm；超截取錐孔徑：1.0 mm；進(jìn)樣流量：19 μL／min；利用三通進(jìn)行在線內(nèi)標(biāo)校正，以10 μg／L的銠標(biāo)準(zhǔn)溶液作內(nèi)標(biāo)，在標(biāo)準(zhǔn)模式下進(jìn)行檢測(cè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 色層柱的準(zhǔn)備

色層柱(95或GG-17玻璃)：如圖1所示，色層柱貯杯高6.5 cm，內(nèi)徑為3 cm，容積約40 mL，柱體高11.5 cm，內(nèi)徑1 cm，溢流管內(nèi)徑為0.5 cm。

圖1 色層柱示意圖

取TBP萃淋樹脂約30 g于100 mL燒杯中，加水約50 mL，浸泡1～2 h，潷干水，水洗2～3次，后加8 mol／L硝酸溶液50 mL，攪勻。用勻漿法將樹脂倒入各個(gè)色層柱中，使樹脂層高度與柱體端口平齊，備用。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

將鈾和釷標(biāo)準(zhǔn)溶液用0.1 mol／L HNO3溶液進(jìn)行梯度稀釋，配制成鈾和釷質(zhì)量濃度均分別為0，1，10，50，100 μg／L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、以質(zhì)譜離子豐度為縱坐標(biāo)繪制鈾和釷的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.3 樣品分析

液體樣品：準(zhǔn)確取10～50 mL（視樣品中鈾、釷含量而定）液體樣品于聚四氟乙烯坩堝中，加入濃硝酸1 mL及高氯酸0.5 mL，加熱至高氯酸冒煙將盡，加入8 mol／L的硝酸溶液15 mL，加熱至沸，冷卻，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，用8 mol／L硝酸溶液定容至標(biāo)線。準(zhǔn)確分取5～10 mL至色層柱貯液杯中，待液面降至與樹脂層平齊后，用20 mL 8 mol／L硝酸溶液分4次淋洗，將稀土淋洗出柱，再用16 mL去離子水分4次洗脫鈾、釷，洗脫溶液承接于25 mL容量瓶中，加水定容至標(biāo)線，待測(cè)。

稀土礦石：準(zhǔn)確稱取0.05 g樣品于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加氫氟酸2 mL、濃硝酸1 mL，加熱蒸至近干，冷卻至室溫，加氫氟酸、濃硝酸各1.5 mL，裝進(jìn)高壓密閉罐中，于180℃下烘24 h，取出，冷卻至室溫，開蓋，加高氯酸1 mL，加熱至高氯酸白煙冒盡，加入8 mol／L硝酸溶液15 mL，加熱至沸，最后用8 mol／L硝酸溶液定容，后續(xù)步驟與液體樣品處理方法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸溶液濃度對(duì)鈾、釷吸附率的影響

取5根色層柱，分別用1，2，4，6，8 mol／L的硝酸溶液平衡柱子。取鈾、釷各1 μg，分別配制成1，2，4，6，8 mol／L硝酸介質(zhì)的鈾、釷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，體積為10 mL，分別倒入對(duì)應(yīng)酸度的色層柱中，分別承接過柱尾液于25 mL容量瓶中。再分別用15 mL 1，2，4，6，8 mol／L硝酸溶液淋洗，流出液并入25 mL容量瓶中。上機(jī)測(cè)量溶液中鈾、釷含量，反推計(jì)算鈾、釷在不同酸度下的吸附效率，如圖2所示。

圖2 不同硝酸溶液濃度下鈾、釷的吸附率

由圖2可知，在1～8 mol／L硝酸溶液中，TBP萃淋樹脂對(duì)鈾、釷均有較高的吸附率，釷的吸附率隨硝酸溶液濃度的增大而提高，且在8 mol／L硝酸溶液為流動(dòng)相時(shí)，鈾、釷的吸附率均接近100%，故選擇8 mol／L硝酸溶液作為最佳上柱酸度。若進(jìn)一步加大硝酸溶液的濃度，釷的吸附率可能會(huì)進(jìn)一步提高，但稀土元素的吸附率也會(huì)增加，分離效果反而降低；此外，過濃的硝酸介質(zhì)對(duì)環(huán)境污染大，給操作帶來不便。

2.2 淋洗液體積對(duì)鈾、釷吸附率的影響

取含鈾、釷各1 μg、硝酸濃度為8 mol／L的溶液10 mL，按1.3.3步驟上柱。用20 mL 8 mol／L硝酸溶液作為淋洗液，每5 mL淋洗一次，共淋洗4次，每次的流出液分別用10 mL容量瓶承接，加水定容至標(biāo)線。上機(jī)測(cè)量鈾、釷含量，推算鈾、釷吸附率，不同淋洗液體積下鈾、釷的吸附率見圖3。由圖3可知，用20 mL硝酸溶液淋洗分離稀土，鈾、釷無明顯損失。

圖3 不同淋洗液體積時(shí)鈾、釷的吸附率

2.3 洗脫液收集體積

將幾乎完全吸附鈾、釷各1 μg的色層柱，用20 mL 8 mol／L硝酸溶液淋洗后，用16 mL去離子水，每次2 mL洗脫，用10 mL容量瓶承接每次的洗脫液，加水定容后上機(jī)測(cè)量，繪制洗脫曲線見圖4。由圖4可知，前4 mL去離子水淋洗時(shí)，鈾、釷幾乎未被洗脫，這是因?yàn)闃渲障扼w積中殘留了8 mol／L硝酸溶液。在前14 mL洗脫液中，鈾、釷洗脫曲線均到達(dá)基線，為避免待測(cè)元素?fù)p失，收集洗脫溶液至16 mL。

圖4 鈾和釷的洗脫曲線

2.4 共存稀土元素的影響

分別配制稀土含量為50，100，150，200 μg，鈾、釷均為1 μg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。按1.3.3步驟分別轉(zhuǎn)入4支色層柱中，承接流出液和淋洗液，用水定容至50 mL，稀釋至50倍體積后上機(jī)測(cè)量稀土含量，以鈰作代表計(jì)算稀土分離率；承接洗脫溶液，用水定容至25 mL，上機(jī)測(cè)量鈾、釷含量，計(jì)算鈾、釷回收率，結(jié)果見表1。由表1可知，鈾、釷回收率均在95%以上，92%以上的稀土基體與待測(cè)元素分離，表明稀土元素共存不僅不影響鈾、釷的準(zhǔn)確測(cè)定，而且可大部洗脫，不會(huì)污染儀器。

表1 不同含量稀土元素存在下鈾和釷的回收率及稀土的分離率

2.5 線性方程和檢出限

按照1.3.2方法繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，鈾、釷的線性方程分別為y=57.07x+0.003和y=52.77x-0.023，線性范圍均為0～100 μg／L，相關(guān)系數(shù)均為0.999 0。在上述選定的巖石樣品前處理方法和儀器測(cè)試參數(shù)條件下，對(duì)空白溶液連續(xù)平行測(cè)定11次，以空白測(cè)定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限，得鈾、釷的檢出限分別為0.06，0.16 μg／L。

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

將一富稀土的料液按1.3.3步驟處理，分取5 mL處理后所得溶液，分別加入0.05，0.1，0.2 μg釷，0.5，1，2 μg鈾，定容至10 mL，上柱淋洗，洗脫鈾、釷，測(cè)定洗脫溶液中鈾、釷的含量，計(jì)算鈾、釷的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=5）

2.7 比對(duì)試驗(yàn)

選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07160和GBW 07161，按1.3.3步驟進(jìn)行過柱處理，計(jì)算鈾、釷的含量，檢測(cè)結(jié)果見表3。由表3可知，檢測(cè)數(shù)據(jù)均落在標(biāo)準(zhǔn)值的置信區(qū)間內(nèi)，表明本法結(jié)果準(zhǔn)確。

3 結(jié)語

建立了ICP-MS測(cè)量富稀土樣品中微量鈾、釷的方法。以TBP萃淋樹脂作為固定相，8 mol／L硝酸為流動(dòng)相，吸附鈾、釷并分離絕大部分稀土，以去離子水為洗脫液洗脫鈾、釷，該方法操作較簡(jiǎn)便，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且避免了大量稀土基體進(jìn)入儀器產(chǎn)生污染，適用于富稀土樣品中鈾、釷的檢測(cè)。

表3 比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果

［1］ 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部.關(guān)于發(fā)布《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄（第一批）》的通知(環(huán)辦［2013］12號(hào))［Z／OL］. 2013-02-04.［2017-01-10］. http：//www.mep.gov.cn/ gkml／hbb／bgt／201302／t20130207_248038.htm.

［2］ 徐衛(wèi)東，孫榮，朱霞萍，等．亞鈦還原釩酸銨微量滴定法測(cè)定礦石中微量鈾方法的改進(jìn)［J］.巖礦測(cè)試，2010，29(3)： 325-327.

［3］ 周京霞，游建南．CL-TBP萃淋樹脂分離-分光光度法連續(xù)測(cè)定微量鈾和釷［J］.濕法冶金，2001,20(4)： 204-212.

［4］ 陳志東，鄧飛，林清，等．分光光度法測(cè)定飛來峽水庫水中的鈾、釷［J］ ．輻射防護(hù)通訊，2001，21(1)： 38-40.

［5］ 高艷輝，諸洪達(dá)，樊體強(qiáng)，等．食品中天然鈾和釷的三正辛胺萃取-分光光度法聯(lián)合測(cè)定研究［J］.中華放射醫(yī)學(xué)與防護(hù)雜志，2010，30(2)： 218-221.

［6］ 李清貞．激光熒光-全差示分光光度法測(cè)定巖石等樣品中微量鈾和釷［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，1989(4)： 174-178.

［7］ 張桂英，董亞妮，李力爭(zhēng)．地球化學(xué)樣品中鈾的激光熒光法測(cè)定［J］.陜西地質(zhì)，2003，21(2)：107-110.

［8］ 倪德楨，趙勇．高純氧化鑭中痕量稀土雜質(zhì)的ICP-MS測(cè)定［J］.稀土，1997(6)： 25-29.

［9］ 趙勇，倪德楨．高純氧化鐠中痕量稀土雜質(zhì)的ICP-MS測(cè)定［J］.分析試驗(yàn)室，1997(2)： 58-61.

［10］ 章新泉，劉晶磊，姜玉梅，等．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純氧化鑭中稀土和非稀土雜質(zhì)［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2004，25(4)：204-208.

［11］ 劉晶磊，李翔，劉永林，等．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純稀土樣品中多種非稀土雜質(zhì)［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2007，43(6)： 457-459.

［12］ He M，Hu B，Zeng Y，et al. ICP-MS direct determination of trace amounts of rare earth impurities in various rare earth oxides with only one standard series［J］. Journal of Alloys & Compounds，2005，390(1)： 168-174.

［13］ Zaidi J H，Waheed S，Siddique N，et al. Determination of rare earth and other trace impurities in high purity gadolinium oxide［J］. Radiochimica Acta，2012，98(2)： 121-125.

［14］ 吳偉明，劉和連，鄭騰飛．三重串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接測(cè)定高純氧化釹中14種稀土雜質(zhì)元素［J］ ．分析化學(xué)，2015，43(5)： 697-702.

［15］ 胡芳菲，王長(zhǎng)華，李繼東．電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定高純氧化鑭中鈰含量［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2014，35(4)： 330-334.

［16］ 劉亮，周麗萍，李中璽．電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測(cè)定高純氧化鉺中稀土雜質(zhì)［J］.中國(guó)無機(jī)分析化學(xué)，2013，3(3)：37-42.

全球分子光譜市場(chǎng)持續(xù)增長(zhǎng)

根據(jù)Technavio最新市場(chǎng)研究報(bào)告，2016年全球分子光譜市場(chǎng)規(guī)模達(dá)44.5億美元，2021年該市場(chǎng)將達(dá)57億美元。預(yù)計(jì)2017～2021年全球分子光譜市場(chǎng)的復(fù)合年增長(zhǎng)率將超過6%。

Technavio負(fù)責(zé)實(shí)驗(yàn)室設(shè)備研究的首席分析師Amber Chourasia表示，“在亞太地區(qū)，生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的快速增長(zhǎng)很可能會(huì)促進(jìn)市場(chǎng)更多的采用拉曼光譜等分子光譜解決方案，該地區(qū)一些國(guó)家在臨床試驗(yàn)和藥物開發(fā)方面的需求和動(dòng)作都將預(yù)示著市場(chǎng)增長(zhǎng)的機(jī)會(huì)?！?他指出以下4個(gè)方面是推動(dòng)全球分子光譜市場(chǎng)增長(zhǎng)的關(guān)鍵因素：

(1)技術(shù)進(jìn)步。在過去的幾年中,分子光譜在醫(yī)學(xué)、生物，以及傳感領(lǐng)域的應(yīng)用得到了深入的拓展，這也促使供應(yīng)商不斷改進(jìn)其現(xiàn)有的儀器，并基于客戶需求的變化開發(fā)新產(chǎn)品。例如拉曼光譜的最新進(jìn)展引導(dǎo)了很多研究的變化，包括樣品散射問題的評(píng)估，以及非侵入性骨病的診斷和血糖水平監(jiān)測(cè)等新興應(yīng)用的拓展。

(2)對(duì)藥物研發(fā)關(guān)注的增加。制藥和生物技術(shù)公司，以及研究機(jī)構(gòu)對(duì)藥物研發(fā)關(guān)注度的提升，推動(dòng)了分子光譜解決方案需求的增加。許多工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家和發(fā)展中國(guó)家的政府已經(jīng)開始支持新藥研發(fā)，而隨著藥物研發(fā)需求的增加，智能光譜等儀器的需求也在不斷增長(zhǎng)。

(3)生命科學(xué)領(lǐng)域的快速創(chuàng)新。慢性疾病的增加、人口老齡化、人口增長(zhǎng)、平均壽命的增加,可支配收入的增加等很多因素促進(jìn)了生命科學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展。生命科學(xué)領(lǐng)域使用的技術(shù)必須應(yīng)對(duì)研究者的不同需求，盡管很多實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的技術(shù)方案在過去的十年里發(fā)生了很大變化,分子光譜仍然是生命科學(xué)領(lǐng)域的關(guān)鍵設(shè)備。生命科學(xué)領(lǐng)域的用戶一直是光譜儀器的最大用戶群體之一，其需求的增長(zhǎng)將推動(dòng)預(yù)測(cè)期內(nèi)分子光譜市場(chǎng)的增長(zhǎng)。

(4)全球研發(fā)支出的增長(zhǎng)。在過去的十年中，全球研發(fā)支出持續(xù)增長(zhǎng)。由于發(fā)展中國(guó)家的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)速度快于發(fā)達(dá)國(guó)家，預(yù)計(jì)未來五年，發(fā)展中國(guó)家將會(huì)出現(xiàn)一些新的研究機(jī)構(gòu)。

“測(cè)試和研究設(shè)備數(shù)量的增加，特別是制藥和生物技術(shù)領(lǐng)域中測(cè)試和研究設(shè)備數(shù)量的增加，將導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室和研究設(shè)備需求的增加，如分子光譜儀器以及其它耗材等。”Amber說。

（林）

Determination of Trace Uranium and Thorium in Rrich Rare Eearth by ICP-MS with Chromatography of TBP-Levextrel

Yan Feiyan, Liu Chao, Fan Pengfei, Zhang Xin
(Research Institute No. 230, CNNC, Changsha 410007, China)

A method for determing uranium(U) and thorium(Th) in rich rare earth by ICP-MS with tributyl phosphate (TBP) chromatography was reported. The rare earth matrix was seperated by using TBP levextrel resin chromatography as fixed phase and 8 mol／L HNO3as mobile phase after the sample was dissolved, and then the trace U and Th elements retained in chromatographic column were eluted by deionized water and detected by ICP-MS. The detection limits of U and Th were 0.06 and 0.16 μg／L, respectively, and the relative standard deviations were less than 10%(n=5). The recovery rates were in the range of 98%-105%. The results were in conformity with recommended value for determination of rare earth ore standard material. This method is simple and highly accurate and reliable, it is suitable for the determination of trace U and Th in rich rare earth sample.

rich rare earth; ICP-MS; TBP levextrel resin; uranium; thorium

O657.63

:A

:1008-6145(2017)02-0034-04

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.009

*長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（IRT13054）

聯(lián)系人：鄢飛燕；E-mail： yanfeiyan1987@163.com

2017-02-17