超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定皮革制品中11種氯甲苯類化合物*

沈浩，程海鷗，林宇，周宗策，朱振甌，黃芙珍，韓超

(1.必維申甌質(zhì)量技術(shù)服務(wù)溫州有限公司，浙江溫州 325027；2.溫州出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江溫州 325027)

超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定皮革制品中11種氯甲苯類化合物*

沈浩1，程海鷗1，林宇1，周宗策1，朱振甌2，黃芙珍2，韓超2

(1.必維申甌質(zhì)量技術(shù)服務(wù)溫州有限公司，浙江溫州 325027；2.溫州出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江溫州 325027)

建立了皮革制品可2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2，4-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、2，3-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，3，6-三氯甲苯、2，4，5-三氯甲苯、五氯甲苯等11種氯甲苯類化合物的超聲萃取-氣相色譜-質(zhì)譜分析方法。樣品用二氯甲烷溶液超聲提取，提取溶液直接進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分析，以2，4，5，6-四氯間二甲基苯酚為內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)法定量。11種氯甲苯類化合物的線性范圍為0.1～2.0 μg／mL，相關(guān)系數(shù)（r2）不小于0.999 1，方法的定量限為0.1 mg／kg，加標(biāo)回收率在79.7%～104.1%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.0%（n=6）。該方法快速、簡便，定性定量準(zhǔn)確，靈敏度高，適用于皮革制品可11種氯甲苯類化合物含量的日常檢測。

超聲萃??；氣相色譜-質(zhì)譜；氯甲苯類；皮革制品

作為重要的有機(jī)溶劑，氯甲苯類化合物在皮革生產(chǎn)制造中得到廣泛的應(yīng)用。氯甲苯類化合物有毒有害，若長期接觸會引起皮膚過敏，影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，繼而對人體產(chǎn)生潛在的致畸和致癌性［1］。我國對于皮革中有毒有害物質(zhì)限量尚無明確規(guī)定，如國家強(qiáng)制標(biāo)準(zhǔn)GB 20400-2006《 皮革和毛皮有害物質(zhì)限量》只規(guī)定了游離甲醛和禁用偶氮染料這兩大類的有毒有害物質(zhì)限量［2］。檢測皮革制品中氯甲苯類化合物含量有助于引起重視，加強(qiáng)監(jiān)管。

目前氯甲苯類化合物的檢測方法主要有氣相色譜法［3-11］，而皮革制品中2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、2,3,6-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、五氯甲苯等11種氯甲苯類化合物的同時(shí)測定國內(nèi)外尚未見報(bào)道。氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）法具有較高的準(zhǔn)確度、較好的確證性和較高的靈敏度，在食品安全和環(huán)境檢測方面得到廣泛的應(yīng)用［12-14］。筆者采用二氯甲烷超聲提取樣品，以氣相色譜-質(zhì)譜法測定，內(nèi)標(biāo)法定量，建立了同時(shí)測定皮革制品中11種氯甲苯類化合物的分析方法，以期為皮革制品的檢驗(yàn)和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜儀：Agilent 7890A-5975C型，美國安捷倫科技有限公司；

超聲波清洗器：P300H型，德國Elma公司；

二氯甲烷：色譜純，德國Duksan公司；

氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣品：包括2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、2,3,6-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、五氯甲苯，純度均不小于98%，德國Dr. Ehrenstorfer公司；

氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確稱取上述11種氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣品各10.0 mg (精確到0.1 mg)，分別置于10 mL容量瓶中，用二氯甲烷溶解并定容，分別配制成質(zhì)量濃度為1 000 μg／mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備液；

氯甲苯系列標(biāo)準(zhǔn)溶液：以2,4,5,6-四氯間二甲基苯酚為內(nèi)標(biāo)物，用二氯甲烷將氯甲苯標(biāo)準(zhǔn)儲備液逐級稀釋，制得0.1，0.2，0.5，1.0，2.0 μg／mL的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其中內(nèi)標(biāo)物2,4,5,6-四氯間二甲基苯酚的質(zhì)量濃度為1.0 μg／mL。

1.2 樣品處理及測定

稱取1.0 g (精確至0.01 g)代表性試樣，置于40 mL反應(yīng)瓶中，加入30 mL二氯甲烷，于室溫超聲波提取30 min。將提取液過濾至100 mL平底燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀［溫度為(40±5)℃］濃縮至1～2 mL。將濃縮液轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)管中，并用少量二氯甲烷清洗平底燒瓶，合并轉(zhuǎn)入蒸發(fā)管，氮吹至1 mL。加入0.01 mL 100 μg／mL的內(nèi)標(biāo)溶液，混勻后得到待測樣品溶液，供氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 色譜條件

色譜柱：HP-35 MS型毛細(xì)管柱(30 m ×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司)；柱溫：采用程序升溫，初始溫度為100℃，保持1 min，然后以15℃／min升溫至240℃，保持3 min；進(jìn)樣口溫度：260℃；載氣：高純氦，流量為1.0 mL／min；進(jìn)樣方式：脈沖不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣體積：2.0 μL。

1.3.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI)；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；接口溫度：300℃；溶劑延遲時(shí)間：7 min；數(shù)據(jù)采集模式：SIM。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

［15］分別選擇乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇作為提取溶劑，考察11種氯甲苯類化合物的回收率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，二氯甲烷作為提取溶劑時(shí)萃取效率最高，目標(biāo)物提取效率為78.4%～106.1%，乙酸乙酯和甲醇作為提取溶劑時(shí)回收率為65.3%～73.4%，故本實(shí)驗(yàn)采用二氯甲烷作為提取溶劑。

2.2 色譜條件的選擇

一氯甲苯有3個(gè)同分異構(gòu)體，二氯甲苯有5個(gè)同分異構(gòu)體，三氯甲苯有2個(gè)同分異構(gòu)體，分別試驗(yàn)不同的色譜柱、柱溫條件和不同的載氣流速下11種氯甲苯的分離狀況，選擇離子圖譜見圖1，保留時(shí)間和定性定量離子見表1。

圖1 11種氯甲苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液選擇離子色譜圖

表1 11種氯甲苯GC-MS檢測條件

由圖1和表1可知，在優(yōu)化的色譜條件下，HP-35 MS色譜柱具有較好的分離度，11種氯甲苯類有機(jī)物中，一氯甲苯3個(gè)同分異構(gòu)體2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯均不能有效分開；二氯甲苯5個(gè)同分異構(gòu)體中2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯不能有效分開，2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯不能有效分開；三氯甲苯2個(gè)同分異構(gòu)體均能完全分離。

2.3 線性方程和定量限

配制氯甲苯系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在選定的色譜條件和質(zhì)譜條件下進(jìn)行測定，以分析物與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比y為縱坐標(biāo)，以分析物與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量濃度之比x為橫坐標(biāo)進(jìn)行回歸分析，按10倍信噪比(S／N)測得方法定量下限，線性方程、相關(guān)系數(shù)、定量下限見表2。由表2可知，11種氯甲苯類化合物的質(zhì)量濃度在0.1～2.0 μg／mL范圍內(nèi)具有良好的線性(r2≥0.999 1)，方法的定量限為0.1 mg／kg。

表2 11種氯甲苯線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限

2.4 方法的回收率和精密度

將空白皮革樣品剪碎混勻，置于40 mL反應(yīng)瓶中，分別添加質(zhì)量濃度為0.1，0.5，1.0 mg／kg的目標(biāo)化合物，按照1.2和1.3所述的提取和檢測條件進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，空白樣品及空白加標(biāo)樣品的選擇離子色譜圖分別如圖2、圖3，氯甲苯類有機(jī)物的加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果見表3。由圖2、圖3可見，11種氯甲苯類有機(jī)物與內(nèi)標(biāo)物的色譜峰峰形規(guī)則對稱，相互之間分離良好。由表3可知，11種氯甲苯類有機(jī)物的加標(biāo)回收率在79.7%～104.1%之間，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于8.0%（n=6），表明本法精密度和準(zhǔn)確度較好。

圖2 空白樣品選擇離子色譜圖

圖3 空白加標(biāo)樣品選擇離子色譜圖

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

建立了氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定皮革制品中11種氯甲苯化合物的分析方法。該方法樣品前處理簡單、快速，定量準(zhǔn)確，靈敏度高，可用于皮革樣品中2-一氯甲苯、3-一氯甲苯、4-一氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯、2,3-二氯甲苯、3,4-二氯甲苯、2,3,6-三氯甲苯、2,4,5-三氯甲苯、五氯甲苯等11種氯甲苯類化合物的同時(shí)測定。另外，該法有一定的局限性，如對一氯甲苯3個(gè)同分異構(gòu)體、二氯甲苯中的2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,6-二氯甲苯3個(gè)同分異構(gòu)體、2,3-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯2個(gè)同分異構(gòu)體在氣相上不能有效分開，但是對準(zhǔn)確測定皮革制品中的氯甲苯化合物含量沒有影響。

參 考 文 獻(xiàn)

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Simultaneous Determination of 11 Kinds of Chlorotoluene in Leather Products by Ultrasonic Extraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry

Shen Hao1, Cheng Haiou1, Lin Yu1, Zhou Zongce1, Zhu Zhenou2, Huang Fuzhen2, Han Chao2
［1. Bureau Veritas Consumer Products Services Shenou (Wenzhou) Co., Ltd., Wenzhou 325027, China；2. Wenzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Wenzhou 325027, China］

A method for determination of 11 kinds of chlorotoluene (2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 2,4-dichlorotoluene, 2,5-dichlorotoluene, 2,6-dichlorotoluene, 2,3-dichlorotoluene, 3,4-dichlorotoluene, 2,3,6-trichlorotoluene, 2,4,5-trichlorotoluene, pentachlorotoluene) in leather products was developed by ultrasonic extraction-gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). The sample was extracted with dichloromethane by ultrasonic, and the extract was determined by GC-MS with 2,4,5,6-tetrachloro-m-xylene as internal standard, and quantified by internal standard method. The linear calibration curve was obtained in the range of 0.1-2.0 μg／mL with the correlation coefficient (r2) not less than 0.999 1. The limits of quantification (LOQs) were 0.1 mg／kg, the average recoveries were in the range of 79.7%-104.1% with the relative standard deviations below 8.0%(n=6). The method is rapid, simple, accurate qualitative and quantitative, high sensitivity, and it can be used in the daily determination of 11 chlorotoluene in leather products with satisfactory results.

ultrasonic extraction; gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS); chlorotoluene; leather products

O657.7

:A

:1008-6145(2017)02-0024-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.02.006

*浙江省151人才工程項(xiàng)目，浙江省科技廳公益項(xiàng)目(2016C37023)

聯(lián)系人：韓超；E-mail：hanchao96@163.com

2017-01-16