HFO復合樹脂對磷酸鹽的吸附等溫線與動力學研究

張曉+程婷+陳晨+謝偉芳

摘要：試驗考察了HFO-N和HFO-B兩種復合樹脂對磷酸鹽的吸附效果，研究了其吸附等溫線與吸附動力學。結(jié)果表明：初始濃度對HFO-N復合樹脂吸附效果的影響不大，而HFO-B復合樹脂對磷酸鹽的吸附去除率隨初始濃度的增大而降低；HFO-N復合樹脂對磷酸鹽的平衡吸附量遠遠大于HFO-B復合樹脂；不同反應溫度下兩種樹脂的吸附均能很好地符合Freundlich吸附模型，HFO-N復合樹脂同時能夠較好地符合Langmuir吸附等溫線模型；不同磷酸鹽初始濃度時，準一級動力學與準二級動力學模型能較好擬合HFO-N樹脂對的吸附行為，而準二級動力學方程能較好地擬合HFO-B型樹脂吸附磷酸鹽的行為。

關(guān)鍵詞：磷酸鹽；HFO復合樹脂；吸附

中圖分類號：X52 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）2-0106-04

1 引言

隨著經(jīng)濟的發(fā)展與人們生活水平的提高，越來越多的含磷污染物從工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)廢水和生活污水中排入了自然水體，而水中過量的氮磷元素會造成水體的富營養(yǎng)化，引發(fā)水華和赤潮，破壞水生生態(tài)環(huán)境。因此，解決水體富營養(yǎng)化的問題關(guān)鍵在于控制水中磷的含量[1，2]。近年來，吸附法除磷受到學者的廣泛關(guān)注[3，4]。水合氧化鐵（HFO）對磷酸根有極強的吸附能力，且制備方法簡單、材料價格低廉且無生態(tài)毒性[5]。項學敏等[6]以Fecl3為原料，制備水合氧化鐵，并將此水合氧化鐵作為吸附劑，以NaOH為解吸劑，研究其對廢水中磷酸根的吸附-解吸性能。實驗發(fā)現(xiàn)，吸附劑對磷的吸附量隨著pH 的減小而增大，當pH<3時水合氧化鐵對磷酸根有較好的吸附性能。

樹脂作為吸附除磷法中的一種優(yōu)良的吸附劑，被廣泛應用于污水處理廠中，用來處理二級處理后水中的微量磷。由于不同種類的樹脂對磷的去除能力各不相同，因此所采用樹脂的種類對污水處理廠的處理效率能產(chǎn)生較大的影響。本實驗采用靜態(tài)實驗的方法，在實驗室中模擬實際情況下的溫度、含磷廢水濃度條件來比較加載HFO基團的復合樹脂的除磷性能，研究其吸附等溫線和吸附動力學。

2 試驗材料和方法

2.1 試驗器材

試驗所用的儀器設(shè)備有FA1104N型電子天平（上海恒平精密儀器有限責任公司）、250mL索氏抽提器（東方科儀）、GZX-9240 MBE數(shù)顯鼓風干燥箱（上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠）、THZ-82恒溫振蕩器（常州國華儀器廠）、TU-1901雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）、PHS-25數(shù)顯pH計（上海精密科學儀器有限公司）、BTM-100蠕動泵（河北保定蘭格泵業(yè)有限公司）。

試驗所用樹脂為HFO-N（南京大學自制）與HFO-B（英國某公司產(chǎn)品），其具體結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

2.2 試驗方法

準確稱取兩種樹脂，每種樹脂取0.100 g，轉(zhuǎn)移到250 mL錐形瓶中，各加入200 mL一定濃度的含磷溶液，在一定溫度下恒溫振蕩，間隔取樣測定，第1 h每隔10 min取樣分析P濃度，第2 h每隔15 min取樣分析，第3 h以后每隔30 min取樣分析，直至至少有4個點保持相對穩(wěn)定，繪制吸附曲線。

2.3 分析方法

總磷的質(zhì)量濃度，采用鉬銻抗分光光度法（GB11893289）測定。樹脂的單位吸附量（單位質(zhì)量樹脂所吸附的磷酸鹽質(zhì)量）的計算公式為原液的磷酸鹽總量減去吸附后磷酸鹽含量：

q=（co-ct）vw

其中： q為處理V體積模擬廢水后的總單位吸附量（mg/g）

Co為模擬廢水的起始濃度（mg/L）；

Ct為模擬廢水經(jīng)過樹脂吸附后的濃度（mg/L）；

W為樹脂的干重（mg）。

去除率計算公式為：η=Co-CeCo×100%

3 結(jié)果與討論

3.1 初始濃度對吸附去除率的影響

試驗研究了同種反應溫度下，不同初始濃度對兩種復合樹脂吸附處理模擬含磷廢水的影響。磷酸鹽的初始濃度分別為5 mg/L，10 mg/L，16 mg/L。將實驗結(jié)果以反應時間為橫坐標，磷酸鹽吸附去除率為縱坐標繪制曲線，實驗結(jié)果分別如圖1與圖2所示。

由圖1和圖2可知，在同樣的反應溫度（313K）下，初始濃度對HFO-N復合樹脂與HFO-B復合樹脂吸附性能的影響程度不同。模擬含磷廢水的初始濃度在實驗范圍內(nèi)的波動對HFO-N復合樹脂吸附效果的影響并不大，而對HFO-B復合樹脂則有明顯影響。對于HFO-B復合樹脂吸附磷酸鹽而言，目標污染物的初始濃度越高，其吸附去除率越低，到達吸附平衡所需的時間也越短。這意味著在實際應用過程中，HFO-N復合樹脂對廢水中磷含量的波動有較好的耐受性，處理性能穩(wěn)定；而HFO-B復合樹脂不能耐受廢水濃度的變化，磷酸鹽處理效率將會隨濃度波動而波動。

3.2 靜態(tài)平衡實驗與吸附等溫線

在同種磷酸鹽母液濃度梯度、相同溫度下，研究HFO-N復合樹脂與HFO-B復合樹脂對磷酸鹽的平衡吸附量。以磷酸鹽母液濃度為橫坐標，復合樹脂單位吸附量為縱坐標來繪制平衡吸附量曲線，實驗結(jié)果如圖3所示。

通過繪制平衡吸附量曲線，來對兩種樹脂的吸附性能進行比較。由圖3可知，HFO-N復合樹脂與HFO-B復合樹脂對磷酸鹽均有吸附作用。在相同溫度和相同振搖速度下，HFO-N復合樹脂的吸附性能遠優(yōu)于HFO-B復合樹脂，其對磷酸鹽的平衡吸附量遠遠大于HFO-B復合樹脂的平衡吸附量。這可能與前者的骨架結(jié)構(gòu)以及HFO負載的形式與位點有關(guān)[7]。

對于HFO-N復合樹脂與HFO-B復合樹脂在288K、298K、313K三種溫度下的靜態(tài)平衡數(shù)據(jù)分別用Freundlich吸附模型和以及Langmuir吸附模型進行擬合，公式分別如下：

Qe=kc1ne

Qe=Q0ceA+ce

式中Qe和Ce分別為平衡吸附量和平衡濃度，（3）式中k和n為一定溫度下的常數(shù)，（4）式中Q0為飽和吸附量，A為常數(shù)，擬合結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，HFO-N復合樹脂與HFO-B復合樹脂在不同反應溫度下（288K，298K，313K）的相關(guān)系數(shù)R2均很好地符合Freundlich吸附模型。另一方面，HFO-N復合樹脂同時能夠較好地符合Langmuir吸附等溫線模型，尤其在較低的實驗溫度下（288K）。而HFO-B復合樹脂在相對低溫下基本符合Langmuir吸附模型，提高實驗的反應溫度則對該模型的符合程度較差。

3.3 靜態(tài)動力學實驗結(jié)果

對于HFO-N與HFO-B兩種復合樹脂，用準一級動力學與準二級動力學反應方程進行擬合。其具體方程如下式所示：

log（qe-qt）=logqe-k12.303t

其中：qe為平衡吸附量；qt為t時刻的磷吸附量；k1為一級反應速率常數(shù)； t為反應進行的時間。

tqt=1k2q2e+1qet

其中：qe為平衡吸附量；qt為t時刻的磷吸附量；K2為二級反應速率常數(shù)； t為反應進行的時間。

準一級動力學與準二級動力學方程對兩種樹脂的擬合結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，在磷酸鹽初始濃度為5 mg/L，10 mg/L，16 mg/L時，HFO-B型復合樹脂吸附磷酸鹽的準一級反應速率常數(shù)與準二級反應速率常數(shù)均要比HFO-N型復合樹脂的大，而平衡吸附量要比HFO-N型樹脂小。對于HFO-N型樹脂，兩種方程的相關(guān)系數(shù)均在0.99以上，都能較好的擬合其對磷酸鹽的吸附行為。HFO-B型復合樹脂吸附磷酸鹽的擬合結(jié)果對準一級反應方程是基本符合，對準二級動力學反應方程能較好的擬合。

4 結(jié)論

（1）在同樣的反應溫度下，初始濃度對HFO-N復合樹脂與HFO-B復合樹脂吸附性能的影響程度不同。初始濃度越高，HFO-B復合樹脂對磷酸鹽的吸附去除率越低，到達吸附平衡所需的時間也越短。而初始濃度對HFO-N復合樹脂吸附效果的影響并不大。

（2）HFO-N復合樹脂與HFO-B復合樹脂對磷酸鹽均有吸附作用，而在相同試驗條件下，HFO-N復合樹脂的吸附性能遠優(yōu)于HFO-B復合樹脂，其對磷酸鹽的平衡吸附量遠遠大于HFO-B復合樹脂的平衡吸附量。

（3）不同反應溫度下，HFO-N復合樹脂與HFO-B復合樹脂均能很好地符合Freundlich吸附模型。此外，HFO-N復合樹脂同時能夠較好地符合Langmuir吸附等溫線模型，尤其在較低試驗溫度下。而HFO-B復合樹脂在相對低溫下基本符合Langmuir吸附模型，提高反應溫度則對該模型的符合程度較差。

（4）不同磷酸鹽初始濃度時，HFO-B型復合樹脂吸附磷酸鹽的準一級反應速率常數(shù)與準二級反應速率常數(shù)均要比HFO-N型復合樹脂的大，而平衡吸附量要比HFO-N型樹脂小。準一級動力學與準二級動力學模型均能較好的擬合HFO-N型樹脂對磷酸鹽的吸附行為，而HFO-B型樹脂吸附磷酸鹽的行為對準一級反應方程基本符合，對準二級動力學反應方程能較好擬合。

參考文獻：

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Research on Adsorption Isotherms and Kinetics of

Phosphate by HFO Composite Resin

Zhang Xiao1，Cheng Ting1，Chen Chen2， Xie Weifang1

（1.Jiangsu City Vocational College， Nanjing，Jiangsu 210036，China；

2. School of Environmental and Chemical Engineering， Jiangsu University of Science and Technology，

Zhenjiang，Jiangsu 212018，China）

Abstract： The adsorption effect， adsorptionisotherm and kineticsof HFO-N and HFO-B composite resins on phosphate were investigated in the experiments. The results showed that the initial concentration had little effect on the phosphate adsorption of HFO-N composite resin.And the phosphate removal rate by HFO-B composite resin decreased with the increase of initial concentration. The equilibrium adsorption capacity of phosphate by HFO-N composite resin was much larger than that of HFO-B composite resin. The adsorption of the two resins at different reaction temperatures was in good agreement with Freundlich adsorption model. The adsorption of HFO-N composite resin could well fit the Langmuir adsorption isotherm model. Both the quasi-first-order kinetics equation and the quasi-second-order kinetics equation could well fit the adsorption behavior of HFO-N resin on phosphate at different initial phosphate concentrations. . The adsorption behavior of HFO-B resin on phosphate was more consistent with quasi-second-order reaction equation.

Key words： phosphate；HFO composite resin；adsorption