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    ZnO—ZnAl水滑石ZZA吸附水中磷酸鹽性能研究

    2018-02-06 07:54唐朝春葉鑫陳惠民
    江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué) 2017年15期
    關(guān)鍵詞:吸附磷酸鹽影響因素

    唐朝春 葉鑫 陳惠民

    摘要:采用糅合離心法、水熱反應(yīng)法和回流法工藝制備的ZnO-ZnAl水滑石(ZZA),重點(diǎn)考察ZZA在水中吸附磷酸鹽的性能及其影響因素。結(jié)果表明,在強(qiáng)酸條件下,ZZA溶出Zn2+和Al3+;在強(qiáng)堿條件下,溶液中的OH-會(huì)與磷酸根離子產(chǎn)生競爭,2種情況都會(huì)影響磷的吸附;磷酸根離子對(duì)ZZA吸附位點(diǎn)的親和力大于氯離子,可以獲得更多的吸附位點(diǎn),即使加大氯離子濃度,對(duì)磷酸根離子的影響也較??;前1個(gè)h主要通過離子交換進(jìn)行快速吸附,10 h后進(jìn)入慢反應(yīng),逐漸達(dá)到吸附平衡;ZZA的最大吸附容量qe隨吸附溫度的升高而升高[qe(35 ℃)﹥qe(25 ℃)﹥qe(15 ℃)];ZZA投加量的增加會(huì)帶來更多的除磷吸附位點(diǎn),直接影響磷吸附效果。綜合發(fā)現(xiàn),ZZA吸附磷酸鹽不僅僅是單分子層化學(xué)吸附,還伴隨著離子交換和表面吸附/絡(luò)合等。

    關(guān)鍵詞:水滑石;吸附;磷酸鹽;性能;影響因素

    中圖分類號(hào):X 703.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼: A

    文章編號(hào):1002-1302(2017)15-0279-03

    水環(huán)境污染已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要因素之一,水體富營養(yǎng)化是水環(huán)境污染中的代表??偭缀渴撬w富營養(yǎng)化中一項(xiàng)最重要的因子[1]。水中磷含量過高會(huì)導(dǎo)致水生態(tài)系統(tǒng)崩潰,出現(xiàn)藍(lán)藻暴發(fā)、水體惡臭、溶解氧減少、魚蝦大量死亡,人們食用這類魚蝦或水,也會(huì)間接造成人們內(nèi)臟器官的衰竭[2]。因此,抑制水體磷含量的上升可以有效治理富營養(yǎng)化水體,從而造福人類[3]。水體中磷含量主要來自2個(gè)方面,一個(gè)是底泥自身釋放的磷酸鹽[4],另一個(gè)是外界流入的磷酸鹽。因此,水體除磷既要對(duì)底泥進(jìn)行清淤,也要對(duì)污水處理廠的尾水進(jìn)行降磷處理[5]以及農(nóng)田減磷施肥[6]。本研究主要針對(duì)的是對(duì)污水處理廠尾水進(jìn)行降磷處理這個(gè)方向。

    目前低磷尾水的處理技術(shù)主要分為兩大類:一是通過沉淀或吸附的方式,將廢水當(dāng)中的磷固化或使之沉淀進(jìn)行清除;二是通過利用生物的新陳代謝功能把磷攝入到生物細(xì)胞中去。其中吸附法[7-11]、生物法[12]、化學(xué)沉淀法[13-14]、膜技術(shù)法[15]是具有代表性的4種方法。吸附法因具有大容量、少耗能、小污染、快去除、可循環(huán)等優(yōu)點(diǎn)[16],已成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)之一。

    通過ZnO-ZnAl水滑石(ZZA)對(duì)廢水中磷進(jìn)行專項(xiàng)吸附研究,探究吸附劑投加量、pH值、共存離子、吸附時(shí)間以及吸附溫度對(duì)吸附過程的影響;反映各個(gè)影響因素的變化對(duì)ZZA吸附磷效果的改變,并找到ZZA吸附磷的最佳反應(yīng)條件,為提升ZZA對(duì)磷的吸附效率并應(yīng)用于工程實(shí)際作鋪墊。

    1材料與方法

    1.1試驗(yàn)試劑

    主要試劑有六水合硝酸鋅、九水合硝酸鋁、六次甲基四胺、氫氧化鈉、無水碳酸鈉、試劑硫酸、硝酸、維生素C、磷酸二氫鉀、酒石酸銻鉀、鉬酸銨、重鉻酸鉀、過硫酸鉀,均為分析純,均購置于西隴化工股份有限公司。

    1.2試驗(yàn)儀器

    主要儀器有電子天平(AL204型,瑞士Mettler-Toledo公司)、電熱蒸餾水器(HS.Z68,北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)、水熱反應(yīng)釜(上海旭美生物科技有限公司)、電子萬用爐(浙江省上虞市通州實(shí)驗(yàn)儀器廠)、數(shù)顯水浴恒溫振蕩器(SHZ-82,金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠)、凱特離心機(jī)(TD5G,鹽城凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市鑫鑫實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、超聲波清洗器(KQ5200B,昆山市超聲儀器有限公司)、電熱恒溫水浴鍋(H.H.S21.6,上海醫(yī)療器械三廠)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9140A,上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司)、循環(huán)水式多用真空泵(SHB-Ⅲ-A,浙江杭州大衛(wèi)科教儀器有限公司)、真空干燥箱(DZF-6020,江蘇省常州恒德儀器制造有限公司)。

    1.3試驗(yàn)方法

    1.3.1ZnO-ZnAl水滑石(ZZA)的制備方法

    使用離心法制備ZnAl水滑石納米片前體[17],再使用回流法將ZnO負(fù)載到該前體上[18],制得ZZA。

    1.3.2pH值對(duì)水中磷吸附的影響

    準(zhǔn)確稱取8份0.01 g ZZA分別置于8個(gè)250 mL具塞錐形瓶中,分別向這8個(gè)錐形瓶中加入100 mL質(zhì)量濃度為P 10 mg/L的含磷模擬廢水,pH值分別調(diào)至4.13、4.45、5.09、6.25、6.88、8.14、8.78、9.15,在(35±1)℃下,恒溫磁力攪拌48 h,轉(zhuǎn)速為180 r/min,用 0.45 μm 針管濾頭過濾懸浮液,采用鉬銻抗分光光度法測定濾液中磷的含量。

    1.3.3共存離子對(duì)水中磷吸附的影響

    取3個(gè)錐形瓶作以下處理:a為100 mL質(zhì)量濃度為P 1 mg/L的含磷酸鹽的模擬廢水;b為100 mL質(zhì)量濃度為P 1 mg/L、Cl 10 mg/L的含磷酸鹽氯離子的模擬廢水;c為100 mL質(zhì)量濃度為P 1 mg/L、Cl 20 mg/L的含磷酸鹽氯離子的模擬廢水。在(25±1)℃下,恒溫磁力攪拌48 h,轉(zhuǎn)速為180 r/min,用0.45 μm針管濾頭過濾懸浮液,采用鉬銻抗分光光度法測定濾液中磷的含量。

    1.3.4吸附時(shí)間對(duì)水中磷吸附的影響

    準(zhǔn)確稱取0.005 g ZZA于300 mL具塞錐形瓶中,加入200 mL質(zhì)量濃度為P 1.0 mg/L 的含磷酸鹽的模擬廢水,在(35±1)℃下,pH值為6.5,恒溫磁力攪拌,轉(zhuǎn)速為180 r/min。取樣時(shí)間設(shè)定為0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、7.0、10.0、15.0、20.0 h,用0.45 μm針管濾頭過濾懸浮液,采用鉬銻抗分光光度法測定濾液中的磷含量。

    1.3.5吸附溫度對(duì)水中磷吸附的影響

    準(zhǔn)確稱取6份 0.01 g ZZA分別置于6個(gè)250 mL具塞錐形瓶中,依次向這6個(gè)錐形瓶中加入100 mL質(zhì)量濃度分別為P 0.05、0.20、0.60、2.70、7.00、16.60 mg/L 的含磷模擬廢水,在(35±1)℃下,pH值為6.5,恒溫磁力攪拌48 h,轉(zhuǎn)速為180 r/min,用 0.45 μm 針管濾頭過濾懸浮液,采用鉬銻抗分光光度法測定濾液中磷的含量。再按同樣的方法做(15±1)℃、(25±1)℃溫度下的2組試驗(yàn),并對(duì)比(35±1)℃條件下的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。endprint

    2結(jié)果與分析

    2.1pH值對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

    pH值通過影響吸附劑表面特性和溶液中物質(zhì)的存在狀態(tài),進(jìn)而影響吸附劑對(duì)溶液中物質(zhì)的去除效率。pH值影響ZZA表面特性主要是通過溶出ZZA中的Zn2+和Al3+,從而降低吸附磷酸根離子的能力。pH值影響溶液中物質(zhì)的存在狀態(tài)主要是指影響磷酸根離子的存在狀態(tài)。

    由圖1可知,pH值通過影響ZZA表面特性進(jìn)而影響磷酸鹽的吸附情況。在強(qiáng)酸條件下,ZZA溶出Zn2+和Al3+,降低了ZZA吸附磷酸根離子的能力;在強(qiáng)堿條件下,溶液中的OH-會(huì)與磷酸根離子產(chǎn)生競爭,從而降低ZZA對(duì)磷酸根離子的吸附量;在pH值為弱酸、弱堿或者中性(pH=5~8)條件下,ZZA吸附磷酸根離子的能力隨pH值的升高變化較小,這是因?yàn)閆ZA對(duì)一定范圍內(nèi)的pH值具有較強(qiáng)的緩沖能力[19]體現(xiàn)為當(dāng)pH值較低時(shí),ZZA會(huì)釋放一部分的OH-使pH值升高,當(dāng)pH值較高時(shí),ZZA會(huì)吸附一部分水中的OH-使pH值降低;當(dāng)pH值小于5或大于8時(shí),ZZA的這種緩沖能力所起的作用就微乎其微。雖然Zn2+和Al3+都會(huì)從ZZA中溶出,但是溶液中Zn2+的濃度會(huì)高于Al3+的濃度,這是因?yàn)閆ZA中的Zn含量要高于Al含量,并且Zn(OH)2的溶度積要遠(yuǎn)大于Al(OH)3的溶度積,與H+的結(jié)合能力自然是前者更強(qiáng),綜合以上2個(gè)因素,可以解釋為什么溶液中Zn2+的濃度會(huì)高于Al3+的濃度。

    pH值通過影響ZZA表面特性進(jìn)而影響磷酸鹽的吸附情況。磷酸根離子在不同的pH值條件下會(huì)呈現(xiàn)不同的存在形式,主要有:

    [HS+7mm][JZ]H3PO4←→[DD(-*2][HT6.]K1[DD)]H2PO4-+H+←→[DD(-*2][HT6.]K2[DD)]HPO42-+2H+←→[DD(-*2][HT6.]K3[DD)]PO43-+3H+。

    式中:pK1=2.10;pK2=6.96;pK3=12.89(反應(yīng)中的氫離子濃度)。當(dāng)311.5時(shí),主要以PO43-的形式存在。初始磷溶液中磷的存在形態(tài)直接影響ZZA對(duì)磷酸鹽的吸附效果,例如H2PO4-與ZZA帶正電層的斥力作用較HPO42-的斥力作用更小,前者被吸附的效果更好。

    綜上所述,pH值對(duì)ZZA吸附磷酸鹽的影響是由上述兩方面共同影響的。

    2.2共存離子對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

    實(shí)際廢水中不可能只存在一種磷酸根陰離子,還存在Cl-和SO42-等陰離子,這些陰離子都會(huì)影響磷酸鹽的吸附,ZZA吸附磷酸根離子主要是通過ZZA上的羥基與水中磷酸根離子進(jìn)行離子交換。由圖2可知,當(dāng)模擬廢水中只含有P 1 mg/L時(shí),磷酸鹽的吸附量可達(dá)8.5 mg/g;當(dāng)模擬廢水中含P 1 mg/L和Cl 10 mg/L時(shí),磷酸鹽的吸附量則降至 6.2 mg/g;當(dāng)模擬廢水中含P 1 mg/L和Cl 20 mg/L時(shí),磷酸鹽的吸附量也由6.2 mg/g降至5.8 mg/g。結(jié)果表明,含Cl 10 mg/L的氯離子濃度遠(yuǎn)大于含P 1 mg/L的磷酸根離子濃度,但也只是將磷吸附量由8.5 mg/g降到6.2 mg/g,這主要是因?yàn)榱姿岣x子對(duì)ZZA吸附位點(diǎn)的親和力大于氯離子,即使加大氯離子濃度到Cl 20 mg/L,仍然只是將磷吸附量由6.2 mg/g降到 5.8 mg/g。

    2.3吸附時(shí)間對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

    吸附時(shí)間是衡量磷吸附快慢的指標(biāo),磷的吸附量隨吸附時(shí)間變化一般呈現(xiàn)為初期快速上升而后期趨于穩(wěn)定的規(guī)律。吸附劑上吸附位點(diǎn)的數(shù)量是影響吸附快慢的因素之一,吸附時(shí)間延長則吸附位點(diǎn)會(huì)減少[20]。

    由圖3可知,ZZA對(duì)水中磷酸鹽的吸附分為2個(gè)快反應(yīng)和1個(gè)慢反應(yīng)。第1個(gè)快速吸附發(fā)生在吸附的前1 h,主要通過離子交換進(jìn)行吸附;1~10 h開始第2個(gè)快速吸附,主要通過離子交換和表面吸附/絡(luò)合進(jìn)行吸附;10 h后進(jìn)入慢反應(yīng),并漸漸達(dá)到吸附平衡。

    2.4吸附溫度對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

    吸附溫度在某種程度上影響ZZA對(duì)磷酸鹽的吸附效果。

    由圖4可知,在一定的溫度范圍(15~35 ℃)內(nèi),隨著吸附溫度的升高,ZZA對(duì)磷的最大吸附容量也隨之升高[qe(35 ℃)﹥qe(25 ℃)﹥qe(15 ℃)],最大磷吸附容量分別為33.65、32.40、30.54 mg/g,這是因?yàn)闇囟壬呒涌炝宋匠姿俾?,從而增加了磷吸附量?/p>

    2.5ZZA投加量對(duì)ZZA吸附磷酸鹽性能的影響

    ZZA投加量直接決定了磷酸鹽的去除率和吸附容量。當(dāng)ZZA投加量增大時(shí),會(huì)帶來更多的除磷吸附位點(diǎn),使吸附達(dá)到平衡的時(shí)間縮短,磷酸鹽的去除效果更好;然而吸附容量卻會(huì)在到達(dá)一個(gè)峰值之后下降,這是因?yàn)樗嘘庪x子(磷酸根離子)已經(jīng)被吸附殆盡。

    3結(jié)論

    3.1pH值

    pH值通過影響吸附劑表面特性和溶液中物質(zhì)的存在狀態(tài),進(jìn)而影響吸附劑對(duì)溶液中物質(zhì)的去除效率。在強(qiáng)酸條件下,ZZA溶出Zn2+和Al3+,使ZZA吸附磷酸根離子的能力大幅度的降低;在強(qiáng)堿條件下,溶液中的OH-會(huì)與磷酸根離子產(chǎn)生競爭,而降低了ZZA對(duì)磷酸根離子的吸附量。

    3.2共存離子

    共存離子通過競爭ZZA的吸附位點(diǎn),從而與磷酸根離子進(jìn)行競爭吸附。含Cl 10 mg/L的氯離子濃度遠(yuǎn)大于含P 1 mg/L 的磷酸根離子濃度,但也只是將磷吸附量由8.5 mg/g降到 6.2 mg/g,這主要是由于磷酸根離子對(duì)ZZA吸附位點(diǎn)的親和力大于氯離子,即使加大氯離子濃度到含Cl 20 mg/L,仍然只是將磷吸附量由6.2 mg/g降到5.8 mg/g。

    3.3吸附時(shí)間

    吸附時(shí)間往往決定著吸附的效果,ZZA對(duì)水中磷酸鹽的吸附分為2個(gè)快反應(yīng)和1個(gè)慢反應(yīng)。第1個(gè)快速吸附發(fā)生在吸附的前1 h,主要通過離子交換進(jìn)行吸附;1~10 h開始第2個(gè)快速吸附,主要通過離子交換和表面吸附/絡(luò)合進(jìn)行吸附;10 h后進(jìn)入慢反應(yīng),并漸漸達(dá)到吸附平衡。

    3.4吸附溫度

    吸附溫度在某種程度上影響了ZZA對(duì)磷酸鹽的吸附效果。在一定的溫度范圍(15~35 ℃)內(nèi),隨著吸附溫度的升高,ZZA的最大吸附容量qe也隨之升高(qe(35 ℃)﹥qe(25 ℃)﹥qe(15 ℃)),這是因?yàn)闇囟鹊纳咴龃罅宋剿俾?,從而增加了吸附量?/p>

    3.5ZZA投加量

    ZZA投加量直接決定了磷酸鹽的去除率和吸附容量。當(dāng)ZZA投加量增大時(shí),會(huì)帶來更多的除磷吸附位點(diǎn),使吸附達(dá)到平衡的時(shí)間縮短,磷酸鹽的去除效果更好;然而吸附容量卻會(huì)在到達(dá)1個(gè)峰值之后下降,這是因?yàn)樗嘘庪x子(磷酸根離子)已經(jīng)被吸附殆盡。

    試驗(yàn)結(jié)果表明,ZZA吸附磷酸鹽不僅僅是單分子層化學(xué)吸附,還伴隨著離子交換和表面吸附/絡(luò)合等。

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