相變溶劑捕集CO2技術的研究進展

安山龍 ，汪黎東，于松華，伍思宇

（華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003）

相變溶劑捕集CO2技術的研究進展

安山龍 ，汪黎東，于松華，伍思宇

（華北電力大學 環(huán)境科學與工程學院，河北 保定 071003）

化學溶劑吸收法是目前應用最廣泛的燃燒后CO2捕集技術。介紹了化學溶劑吸收法的基本原理，綜述了化學溶劑吸收法的研究現(xiàn)狀，比較分析了幾種常用CO2吸收劑的優(yōu)缺點。重點闡述了兩類新型相變吸收劑（液-液相變溶劑和液-固相變溶劑）的研究進展。指出：新型相變溶劑是理想的CO2吸收劑，用其捕集CO2可有效降低吸收劑的再生能耗；相變溶劑吸收CO2的傳質反應動力學以及不同類型相變溶劑的揮發(fā)和降解特性應作為今后該領域的研究重點。

二氧化碳；化學吸收；相變溶劑

近年來，全球氣候變暖問題一直是國際社會關注和爭論的焦點［1］。一般認為，導致全球變暖的主要因素是CO2等溫室氣體的過量排放［2］，控制化石燃料的CO2排放是應對全球變暖的重要舉措。國際能源署2015年報告稱，按現(xiàn)有減排路線，到2100年全球平均升溫將達2.6 ℃，2200年后將達3.5 ℃。2015年12月12日，《聯(lián)合國氣候變化框架公約》近200個締約方一致通過《巴黎協(xié)定》，各方將加強對氣候變化威脅的全球應對，把全球平均氣溫較工業(yè)化前水平的升高值控制在2.0 ℃之內，進而為控制在1.5 ℃之內而努力。全球將盡快實現(xiàn)溫室氣體排放達標，本世紀下半葉實現(xiàn)溫室氣體凈零排放。因此，CO2減排形勢嚴峻。

CO2減排是一項系統(tǒng)工程。減排途徑包括節(jié)能、發(fā)展低碳能源（如核能和可再生能源）、CO2捕集與封存（CCS）等，其中CCS是應對氣候變化問題最具發(fā)展前景的解決方案之一［3］。目前國內外CO2捕集主要有3條技術路線：燃燒前捕集、燃燒后捕集和富氧燃燒［4］。其中，燃燒后捕集技術因對現(xiàn)有電廠煙氣特點具有良好的適應性、無需進行大規(guī)模改造而被認為是近期可行性最高的CO2減排方法［5］。燃燒后捕集技術主要包括化學溶劑吸收法、膜分離法、物理吸附法、低溫蒸餾法等，其中化學溶劑吸收法目前應用最多且發(fā)展最為成熟［6］。

本文介紹了化學溶劑吸收法的基本原理，綜述了化學溶劑吸收法的研究現(xiàn)狀，比較分析了幾種常用CO2吸收劑的優(yōu)缺點。重點闡述了兩類新型相變吸收劑（液-液相變溶劑和液-固相變溶劑）的研究進展。

1 化學溶劑吸收法

1.1 基本原理

化學溶劑吸收法的基本原理是：堿性吸收劑有選擇性地與混合煙氣中的CO2發(fā)生化學反應，生成不穩(wěn)定的鹽類，如碳酸鹽、碳酸氫鹽、氨基甲酸鹽等，該鹽可在一定條件下逆向解吸出CO2，從而實現(xiàn)CO2的脫除和再生過程。

醇胺溶液是目前應用最多的CO2化學吸收劑［7］，典型代表為鏈烷醇胺吸收劑，按氮原子上活潑氫原子的個數(shù)可分為伯胺（2個氫原子）、仲胺（1個氫原子）和叔胺（氫原子數(shù)為0）3類。鏈烷醇胺吸收CO2的過程可用穿梭機理描述［8］。伯胺和仲胺與CO2反應形成兩性離子［9］，然后兩性離子再與胺反應生成氨基甲酸根（見式（1）和式（2），R1、R2為烷基）：

總反應如下：

叔胺氮原子中沒有多余的H原子，因而在與CO2反應時不會形成氨基甲酸根，它在吸收過程中扮演CO2水解時的催化劑，被吸收的CO2形成碳酸氫根離子［10］。反應式如下（R1、R2、R3為烷基）：

由式（4）可見，每摩爾伯胺和仲胺的最大吸收能力為0.5 mol CO2，而每摩爾叔胺的最大吸收能力為1 mol CO2。因此，伯胺和仲胺作為CO2吸收劑時反應速率較快，但CO2吸收容量較小；叔胺作為CO2吸收劑時反應速率相對較慢，但CO2吸收容量較大。

混合胺吸收劑是將不同類型的伯胺、仲胺和叔胺按照一定比例進行混合后所得的溶液，其吸收CO2反應機理與上文所述伯胺、仲胺、叔胺相一致，與單一有機胺溶液不同之處在于：混合胺吸收劑中不同類型反應會同時進行或先后進行。混合胺吸收劑綜合利用了伯胺、仲胺的高吸收速率和叔胺的高吸收容量。碳酸鉀溶液吸收CO2時，總反應如下：

主要包括如下兩個反應［11］：

氨基酸鹽溶液吸收CO2的反應機理也可用兩性離子理論解釋，反應過程如下所示［12］：

式中：B為反應體系中任意一種堿，包括游離的RNH2+，OH-，H2O。此外，CO2還可以與溶液中的H2O和OH-反應生成HCO3-，反應如下：

1.2 研究現(xiàn)狀

為提高捕集效率，化學溶劑吸收法研究的重點主要集中在吸收劑的篩選、反應器的選擇、反應機理的研究和操作條件的確定等方面，而吸收劑是化學溶劑吸收法脫除CO2的核心，所以對吸收劑的篩選和改良一直是各國研究者努力的方向［13］。當前化學溶劑吸收法常用的吸收劑包括：醇胺溶液、氨水、碳酸鉀溶液、氨基酸鹽溶液和離子液體［14］。

利用醇胺溶液作為吸收劑捕集CO2是非常成熟的工藝［15］。由于傳統(tǒng)的單一有機胺溶液吸收CO2存在各自的缺陷，當前研究的方向主要為混合胺溶劑［16-17］。主要思路是根據不同類型醇胺溶液吸收CO2的特點，合理選擇不同醇胺進行混合，改變溶液的整體性質，從而改善CO2吸收過程，提高吸收效率。但該吸收劑具有腐蝕性，且抗氧化降解和熱降解能力差、揮發(fā)性強、再生能耗高。

氨水具有吸收容量大、再生能耗低、不易降解等優(yōu)點［18］，且可實現(xiàn)多種酸性氣體（如SO2，NOx，HCl，CO2，HF）的聯(lián)合脫除［19］。但氨水吸收劑易揮發(fā)的問題限制了其進一步發(fā)展，當前針對氨水吸收劑研究的熱點是向其中添加活化劑和氨揮發(fā)抑制劑［20］。

碳酸鉀溶液具有成本低、再生能耗小、穩(wěn)定性高等優(yōu)點，但以碳酸鉀溶液作為CO2吸收劑存在一個明顯缺點，即吸收反應速率慢。因此，在碳酸鉀溶液中加入高效活化劑（如無水哌嗪、單乙醇胺、氨基酸等）是解決上述問題的主要方法［21-22］。

氨基酸鹽溶液吸收CO2具有與醇胺溶液相當?shù)奈招阅芎臀杖萘?，且氨基酸鹽類還具有低揮發(fā)性和抗氧化降解能力強等優(yōu)點［23］。在眾多的氨基酸鹽中，對肌氨酸鹽、甘氨酸鹽、脯氨酸鹽、丙氨酸鹽的研究較多。由于氨基酸鹽能夠形成較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，故相對于醇胺溶液其再生能耗相對比較高［24］。

離子液體是近年來發(fā)展起來的新型CO2吸收劑［25］，其蒸氣壓非常低，揮發(fā)性小，再生能耗低，且在反應過程中不會產生有害氣體。但離子液體合成過程復雜，價格高昂［26］，這些缺點限制了離子液體捕集CO2技術的進一步發(fā)展。

現(xiàn)有的CO2捕集技術主要是利用醇胺類及其組合溶液，但由于再生過程能耗較大，約占整個捕集過程能耗的60%［27］，因而在經濟性方面難以承受。開發(fā)新的低成本、低能耗的CO2吸收劑是目前學術界研究的熱點。相變溶劑由于在吸收過程中出現(xiàn)吸收劑-吸收產物的分相現(xiàn)象［28］，可大幅降低再生過程的能耗，故被認為是理想的CO2吸收劑［29］。

2 新型相變溶劑

根據反應產物的形態(tài)可將相變溶劑分為兩類，一類是液-固相變溶劑，即反應產物在吸收CO2后以固態(tài)形式析出，經分離后熱解再生，吸收劑得以重復利用。這種再生產物幾乎不包含物理水，從而避免了解吸過程中因水分離而需的大量汽化潛熱，再生過程能耗得以大幅降低。另一類是液-液相變溶劑，即反應產物在吸收CO2后仍以液相形式存在，但因CO2負載量不同，貧液和富液分為上下兩層，經分離后可將下層的富液送入解吸塔，上層的貧液則返回吸收塔重新使用。與傳統(tǒng)的化學吸收法相比，由于進入解吸塔的富液量大幅減小，再生能耗顯著降低。

2.1 液-液相變溶劑

為了尋找潛在的相變溶劑，Xu等［30］利用半間歇式反應器對12種不同濃度的單胺和混合胺進行CO2吸收實驗，分別測定計算了各溶劑最大CO2負載量和反應速率，并利用滴定法確定了相變溶劑分層后上下兩相的CO2負載量。實驗結果顯示，3 mol/L 1，4-丁二胺（BDA，伯胺）和3 mol/L 1，6-己二胺（HAD，伯胺）在CO2負載量和反應速率方面均優(yōu)于其他溶劑，且2 mol/L N，N-二甲基丁胺（DMBA，叔胺）和4 mol/L二乙氨基乙醇（DEEA，叔胺）混合溶液吸收CO2后具有良好的液-液相變性能。在此基礎上，他們還系統(tǒng)研究了BDA和DEEA組成的高效兩相吸收劑［31］，并確定最佳配比為2 mol/L BDA+4 mol/L DEEA，其在吸收CO2后出現(xiàn)分相現(xiàn)象，下層CO2的量可達總吸收量的97.4%，且其循環(huán)負載量高于其他濃度配比和5 mol/L單乙醇胺（MEA，常用吸收劑）。2 mol/L BDA+4 mol/L DEEA混合溶液發(fā)生液-液分相的機制是由于伯胺BDA與CO2有很快的反應速率，CO2通入到混合溶液后首先與BDA反應，且DEEA在BDA與CO2的反應產物中的溶解度很低，同時DEEA的密度較小，于是DEEA從混合溶液中分離出來并轉移至上層，BDA則停留在下層；當BDA與CO2反應達到平衡后，叔胺DEEA才開始與CO2反應，其反應產物可與BDA和CO2的反應產物互溶，故DEEA與CO2的反應產物轉移至下層。之后的溶解度實驗證實了2 mol/L BDA+4 mol/L DEEA的液-液分相機制［32］。

Ciftja等［33］系統(tǒng)研究了DEEA和N-甲基-1，3-丙二胺（MAPA，仲胺）混合溶液吸收CO2的特性，并發(fā)現(xiàn)5 mol/L DEEA+2 mol/L MAPA混合溶液在吸收一定量CO2后會出現(xiàn)明顯的液-液分層現(xiàn)象。分別對分層后的上下兩相進行核磁共振分析，結果顯示下層溶液主要包括CO2和MAPA，而上層溶液主要是DEEA且?guī)缀鯖]有CO2。在此基礎上，Pinto［34］提出了5 mol/L DEEA+2 mol/L MAPA混合溶液吸收CO2的液-液分層過程：MAPA與CO2迅速反應，CO2通入到混合溶液后首先與MAPA溶液反應并存于溶液底部，當MAPA全部負載CO2后，DEEA開始吸收CO2并向下層轉移。這與Xu等［32］得到的2 mol/L BDA+4 mol/L DEEA的相變機理基本一致。并且，隨著更多的CO2通入到混合溶液體系中，更多的DEEA會轉移至下層，下層溶液的體積也會逐漸增大。此外，DEEA-MAPA相變溶劑吸收CO2體系結合了仲胺的高吸收速率和叔胺的高吸收容量，MAPA具有與CO2反應的高反應速率，而DEEA具有吸收CO2的高吸收容量。

親脂性胺具有低臨界溫度的特點，隨著溫度的升高，胺在水中的溶解度會逐漸降低。通過加熱可使胺溶液發(fā)生液-液或液-固分離。Zhang等［35］對親脂性胺類進行了一系列研究，提出含有吸收劑和活化劑的親脂性胺的熱致兩相溶劑體系可以解決溶劑再生過程的高能耗問題。Zhang等［36］在25～90℃下研究了伯胺、仲胺和叔胺等30多種親脂性胺的相變溫度、CO2負載量、反應動力學和再生性能。通過實驗篩選出的兩種混合吸收劑N，N-二甲基環(huán)己胺（DMCA，叔胺）+A1（一種仲烷基胺）和A1+B1（一種位阻烷基胺）在CO2負載、溶劑再生性能和化學穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出優(yōu)于傳統(tǒng)鏈烷醇胺的特性，而解吸溫度可降至80 ℃左右，從而大幅降低能耗。在兩種混合吸收劑DMCA+A1和A1+B1吸收CO2的過程中，A1作為吸收活化劑加速吸收過程，而DMCA和B1常作為再生促進劑促進再生過程。篩選實驗表明伯胺和仲胺在反應過程中常作為吸收活化劑而叔胺常作為再生促進劑。在此基礎上，Zhang等［37］對DMCA+A1相變溶劑進行了更深入研究，并開發(fā)出α-DMCA（A1與DMCA的摩爾比為1）試劑，具有高CO2負載量（3.34 mol/L，30 ℃）和高再生率（98%，80 ℃）。為進一步降低解吸能耗，Zhang等［38］采用攪拌、超聲、溶劑萃取等方法來強化解吸過程。實驗結果表明，利用惰性疏水性溶劑萃取可將解吸溫度降至40～50 ℃，通過多級萃取再生系統(tǒng)可將90%以上的CO2解吸出來。此外，他們還對熱致兩相溶劑的氣液平衡、起泡、揮發(fā)性和降解進行了全面研究，并提出了一系列相應問題的解決方法。

Raynal等［39-40］開發(fā)了DMXTM相變溶劑，該吸收劑吸收CO2后變成兩相，CO2集中于其中一相。分相后的CO2貧液被送至吸收塔循環(huán)吸收，而CO2富液被送至再生塔再生。相對于再生能耗為3.7 GJ/t（以CO2計，下同）的MEA溶劑，針對DMXTM相變溶劑開發(fā)的DMXTM工藝的再生能耗只有2.3 GJ/t，在一定條件下再生能耗甚至可降至2.1 GJ/t，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2 液-固相變溶劑

基于液-固相變的吸收劑也取得了一定進展。Ma’mun等［41］對5 mol/L的肌氨酸鉀鹽吸收CO2的特性進行了一系列研究，利用自建的實驗裝置分別測定了CO2在溶液中的平衡溶解度、氣-液-固平衡溫度、蒸氣壓和反應熱。實驗結果顯示，當溶液CO2負載量大于0.52 mol/mol（以肌氨酸鉀鹽計）時，溶液中開始觀察到沉淀和結晶，利用聚焦光束反射測定儀對沉淀顆粒的粒徑進行現(xiàn)場監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)晶體粒徑隨CO2負載量的增加而增大。此外，當肌氨酸鉀鹽溶液中開始形成沉淀時，CO2吸收反應速率會出現(xiàn)加快的現(xiàn)象。在此基礎上，他們總結出肌氨酸鉀鹽溶液體系吸收CO2的3點優(yōu)勢：1）相比于常規(guī)MEA吸收劑，肌氨酸鉀鹽溶液體系的揮發(fā)性更??；2）肌氨酸鉀鹽溶液與MEA相比具有更高的吸收速率和更高的循環(huán)負載量，其凈循環(huán)能力比MEA高34%；3）當溶液中產生沉淀時，CO2與溶液之間具有更強的驅動力，故可保持較高的吸收速率。

高濃度碳酸鉀溶液吸收法也是一種廣受關注的固-液相變吸收技術，其主要原理是以易溶的高濃度碳酸鉀溶液為吸收劑，吸收CO2后生成溶解度較小的碳酸氫鉀并沉淀析出，其中碳酸氫鉀結晶送入解析塔再生后再次制成碳酸鉀吸收液。Zhang等［42］對碳酸鉀/碳酸氫鉀（PCB）相變體系進行了一系列研究，考察了解吸溫度、PCB濃度和CO2負載量對解吸過程的影響。實驗結果表明，提高解吸溫度、PCB濃度或碳酸鉀轉化率可顯著降低解吸過程所需熱量，質量分數(shù)為50%的PCB溶液在160 ℃、碳酸鉀轉化率為80%的工藝（PCB50-80）條件下，解吸過程所需的總熱量可降至2 172 kJ/kg，而5 mol/ L MEA在108 ℃條件下解吸過程所需總熱量為4 300 kJ/kg；100 ℃條件下，解吸過程所需總熱量為6 200 kJ/kg。Ye等［43］利用結晶反應器探討了攪拌速率、結晶溫度、平均停留時間和相對過飽和度等因素對碳酸氫鉀結晶生長速率的影響。結果表明，晶體的生長速率依賴于晶體的尺寸，隨晶體粒徑的增大而加快，且當晶體臨界尺寸達到約600 μm時開始趨于平穩(wěn)。此外，增大攪拌速率可加快晶核形成，但會減慢晶體的生長，最終導致晶體粒徑減小。在此基礎上，建立了用于描述晶體生長速率和預測晶體平均粒徑的模型。

Sanchez-Fernandez等［44-45］提出了牛磺酸鉀和α-丙氨酸鉀吸收煙氣中CO2的工藝（DECAB工藝和DECAB Plus工藝）。該工藝吸收CO2后可產生氨基酸和碳酸氫鹽沉淀。研究發(fā)現(xiàn)，?；撬徕浫芤何誄O2過程中固相的形成對吸收過程和解吸過程均有益：在CO2吸收過程中，固相反應產物的形成可促進反應平衡向生成反應產物的方向移動，從而加強吸收過程；在解吸過程中，液-固分離可在汽提塔內形成低pH環(huán)境，從而加強解吸過程。DECAB工藝和DECAB Plus工藝的主要優(yōu)勢包括：1）低能耗，DECAB Plus工藝過程能耗僅為傳統(tǒng)MEA溶劑的65%，約為2.40 GJ/t；2）環(huán)境影響小，分離過程使用的吸收劑為氨基酸鹽溶液，基本無大氣污染物排放；?；撬徕浫芤翰灰捉到猓饰者^程中產生的降解產物少；氨基酸鹽的毒性遠低于常規(guī)鏈烷醇胺吸收劑；3）相比于MEA，牛磺酸鹽對設備的腐蝕性更小。

表1列出了5 mol/L MEA及上文提到的幾種相變吸收工藝的再生能耗數(shù)據。表中數(shù)據表明，相比5 mol/L MEA吸收劑，幾種相變溶劑吸收工藝吸收CO2的再生能耗均降低40%左右。因此，相變溶劑類吸收劑具有巨大的節(jié)能潛力。

表1 幾種吸收劑/工藝的再生能耗比較

3 結語

化學溶劑吸收法是目前最為成熟的CO2燃燒后捕集技術，常用的吸收劑有醇胺溶液、氨水、碳酸鉀溶液、氨基酸鹽溶液和離子液體，其中醇胺溶液類吸收劑應用最為廣泛。但再生能耗高是化學溶劑吸收法捕集CO2技術面臨的最大挑戰(zhàn)。新型相變溶劑是理想的CO2吸收劑，用其捕集CO2可有效降低吸收劑的再生能耗?？傮w而言，現(xiàn)有研究對相變溶劑的開發(fā)及胺類的配比優(yōu)化提供了有益參考，并分析了相變溶劑的生成產物及其在兩相中的分配規(guī)律。然而，目前對于利用相變溶劑吸收CO2的傳質反應動力學研究較少，尤其缺乏CO2在相變溶劑中的傳質機理及過程分析。此外，不同類型相變溶劑的揮發(fā)和降解特性尚研究不足。以上兩點應作為今后相變溶劑領域研究的重點。

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（編輯 魏京華）

Research progresses in CO2capture technology using phase change solvents

An Shanlong，Wang Lidong，Yu Songhua，Wu Siyu
（School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding Hebei 071003，China）

Chemical solvent absorption method is the most used technology for post-combustion capture of CO2. The mechanism and research status of chemical solvent absorption method are introduced. Several kinds of common CO2absorbents are compared by their advantages and disadvantages. The research progresses on two new phase change absorbents（liquid-liquid phase change solvent and liquid-solid phase change solvent）are explained. It is pointed out that：The new phase change solvents are ideal CO2absorbents，which can effectively reduce the energy consumption of absorbent regeneration after CO2capture；The future research should be focused on the mass transfer reaction kinetics for CO2absorbed by phase change solvent and the volatilization and degradation characteristics of different phase change solvents.

carbon dioxide；chemical absorption；phase change solvent

X701

A

1006-1878（2017）01-0031-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.006

2016 - 07 - 01；

2016 - 11 - 18。

安山龍（1991—），男，河北省新樂市人，碩士生，電話 18331126652，電郵 anshanlong136@163.com。

中央高?；究蒲袠I(yè)務費項目（2016ZZD08）。