TiO2載體對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性的影響

馬騰坤，房晶瑞，孟劉邦，汪 瀾

（中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

TiO2載體對Mn-Ce/TiO2催化劑脫硝活性的影響

馬騰坤，房晶瑞，孟劉邦，汪 瀾

（中國建筑材料科學(xué)研究總院 綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024）

以TiO2為載體，選取過渡金屬元素Mn為活性組分，稀土金屬元素Ce為活性助劑，采用分步共混法制備了Mn-Ce/TiO2催化劑（活性組分負(fù)載量16%），系統(tǒng)研究了TiO2載體的晶型和晶粒尺寸對催化劑脫硝活性的影響。實驗結(jié)果表明：分別以銳鈦礦型和金紅石型TiO2為載體制備的催化劑，其低溫脫硝活性相差不大，活性組分均以無定型態(tài)高度分散于載體中，以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑中部分TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型；以不同晶粒尺寸TiO2載體制備的催化劑的低溫脫硝活性相差較大，比表面積較大、晶粒尺寸較小的TiO2載體制備的催化劑，其脫硝活性低于晶粒尺寸較大的TiO2載體制備的催化劑。

TiO2載體；晶型；晶粒尺寸；脫硝活性

氮氧化物（NOx）是大氣主要污染物之一，嚴(yán)重危害自然生態(tài)環(huán)境和人類健康，需對其進行有效治理。NH3選擇性催化還原（SCR）脫硝是目前主流的煙氣脫硝技術(shù)，其中，約占總成本20%～40%［1］的催化劑是該技術(shù)的核心，其性能優(yōu)劣直接影響整個系統(tǒng)的脫硝效果。

近年來，關(guān)于催化劑的研究以活性組分和載體兩方面為主。其中：MnOx因種類多、電子在不同MnOx間轉(zhuǎn)移迅速且MnOx有多種表面活性氧而被研究得最多［2］；CeO2因具有良好的儲氧、氧化還原、抗SO2性等而常被用作活性助劑以提高催化劑的脫硝活性［3］。因此，MnOx-CeOx成為低溫SCR催化劑活性組分研究的熱點。另一方面，載體對催化劑的脫硝活性同樣有重要影響，適宜的載體可以提高催化劑的脫硝性能。載體TiO2因與過渡金屬氧化物有良好的電子作用且在SO2和O2作用下僅發(fā)生微弱可逆的硫化［4-5］而成為國內(nèi)外競相研究的熱點。然而，針對TiO2載體對Mn系脫硝催化劑活性的系統(tǒng)研究相對較少。

本工作以TiO2為載體，選取過渡金屬元素Mn為活性組分，稀土金屬元素Ce為活性助劑，采用分步共混法制備了Mn-Ce/TiO2催化劑，系統(tǒng)研究了TiO2載體的晶型和晶粒尺寸對催化劑脫硝活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將一定量的Mn鹽與Ce鹽按n（Mn）∶n（Ce）= 15∶1在燒杯中混合，而后向燒杯中倒入一定量的去離子水，置于磁力攪拌器上常溫攪拌10 min，制得前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液倒入一定量的納米TiO2載體中，用玻璃棒攪拌至流變態(tài)后置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中，每間隔一定時間攪拌混合一次，待料漿混勻后再放入干燥箱中，直至將料漿烘干。將干燥后的混合物料研磨成粉并與適量的去離子水捏合成團，通過微型擠出機擠成條狀，在65 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h，而后置于馬弗爐中于500 ℃焙燒4 h，從而制得Mn-Ce/TiO2催化劑，活性組分負(fù)載量（Mn-Ce兩種元素占TiO2的質(zhì)量百分比）16%。

實驗所用的TiO2載體的主要參數(shù)見表1。

表1 TiO2載體的主要參數(shù)

1.2 催化劑的表征

采用德國Bruker公司D8 advance型X射線衍射儀分析催化劑的物相：試樣充分研磨，以Cu Kα為光源，波長0.154 06 nm，掃描范圍10°～80°。

采用美國康塔儀器公司Autosorb-IQ型物理吸附儀分析催化劑的孔結(jié)構(gòu)：N2為吸附質(zhì)，試樣需在300 ℃真空條件下脫氣3 h，比表面積采用BET法，孔徑分布采用BJH法。

采用美國康塔儀器公司Chem BET Pulsar TPR/ TPD型化學(xué)吸附儀進行催化劑的NH3-程序升溫脫附（TPD）測試，以分析其表面的酸性點位及酸性強度：試樣先在550 ℃氦氣中預(yù)處理1 h，冷卻至室溫后通入NH31 h，確保吸附達(dá)到飽和；然后再升溫至50 ℃，用氦氣吹掃1 h后開始程序升溫進行NH3脫附，以5 ℃/min速率升溫至600 ℃，用熱導(dǎo)檢測器記錄信號。

采用上述化學(xué)吸附儀進行催化劑的H2-程序升溫還原（TPR）測試，以分析其表面的還原性：試樣先在550 ℃高純N2中預(yù)處理1 h，冷卻至50 ℃后通入高純H2，開始程序升溫進行還原，以5 ℃/min速率升溫至650 ℃，用熱導(dǎo)檢測器記錄信號。

采用美國Thermo Fisher Scientific公司ESCALAB250型X射線光電子能譜儀分析催化劑表面的原子含量：儀器分辨率0.45 eV，靈敏度180 kcps，圖像分辨率3 μm，分析結(jié)果用C 1s校正，測試前將試樣研磨成細(xì)粉，50 ℃下真空干燥24 h。

采用日本Hitachi公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌，以分析其表面的低溫?zé)Y(jié)狀態(tài)：試樣于85 ℃下真空干燥24 h，并進行鍍金處理。

1.3 催化劑的脫硝活性評價

評價實驗在固定床石英管SCR反應(yīng)器中進行，石英管內(nèi)徑8 mm、外徑10 mm、長1 000 mm，Mn-Ce/TiO2顆粒（直徑3 mm、長3 mm）置于石英管中部，填裝量5 mL，反應(yīng)溫度由北京電爐廠SK2-2-10型管式電阻爐控制。反應(yīng)氣體是由標(biāo)準(zhǔn)鋼瓶氣經(jīng)減壓后按一定比例混合成的模擬煙氣：NO 26 mL/min，NH326 mL/min，O242 mL/min，N2760 mL/min，其中O2和N2純度為99.99%，NO和NH3為2%（φ）的標(biāo)準(zhǔn)氣（N2為載氣），空速10 248 h-1。實驗過程中每個測試溫度均穩(wěn)定反應(yīng)10 min以上。采用德國德圖公司Testo 350型煙氣分析儀同步分析氣體組成，計算NO轉(zhuǎn)化率，即脫硝率。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2晶型對催化劑脫硝活性的影響

本節(jié)所用TiO2的晶粒尺寸均為70 nm。

2.1.1 活性評價結(jié)果

TiO2有銳鈦礦、金紅石及板鈦礦3種晶型，板鈦礦型因穩(wěn)定性差不適合作為催化劑載體［6］，而其他兩種晶型相對穩(wěn)定。以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的活性評價結(jié)果見圖1。由圖1可見：80℃低溫下兩種催化劑的脫硝率均能達(dá)到80%左右；隨著溫度的升高，脫硝率進一步提高，150 ℃時兩種催化劑的脫硝率均達(dá)98%以上；雖然以銳鈦礦型TiO2為載體制備的催化劑的脫硝效果略優(yōu)于金紅石型TiO2，但總體而言，兩者的脫硝效果相差不大。

圖1 以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的活性評價結(jié)果

2.1.2 XRD譜圖

為了進一步探索TiO2載體晶型對Mn-Ce/TiO2催化劑晶型結(jié)構(gòu)的影響，對兩種晶型的TiO2及以其為載體制備的催化劑進行了XRD表征，其譜圖見圖2。

圖2 不同晶型TiO2及以其為載體制備的催化劑的XRD譜圖a 以銳鈦礦型TiO2為載體制備的催化劑；b 以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑；c 銳鈦礦型TiO2；d 金紅石型TiO2

由圖2可見：所選用的兩種TiO2載體分別是單一的銳鈦礦和金紅石物相；負(fù)載Mn-Ce活性組分后，在兩種催化劑的譜圖中只觀察到TiO2的衍射峰，且以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑譜圖中出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2衍射峰（25°和48°附近），這可能是由于Mn-Ce活性組分摻入后導(dǎo)致部分TiO2發(fā)生從金紅石型向銳鈦礦型的轉(zhuǎn)變，增強了載體與活性組分之間的相互作用，這是該催化劑脫硝活性未降低的重要原因；兩種催化劑的譜圖中未觀察到MnOx，CeOx等的衍射峰，這說明采用分步共混法制得的催化劑的活性組分在兩種晶型TiO2載體上的分散度高，結(jié)晶度低；此外，從譜中圖還可觀察到催化劑的TiO2衍射峰強度均較相應(yīng)TiO2的有所降低，說明Mn-Ce活性組分與TiO2載體間的強相互作用使得Mn，Ce進入載體晶格間，從而使活性組分具有更好的分散性和無定型狀態(tài)，這是以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑的脫硝活性未降低的另一重要原因［7］。

2.1.3 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由表2可見，以金紅石型TiO2為載體制備的Mn-Ce/TiO2催化劑的比表面積和孔體積均明顯大于以銳鈦礦型TiO2為載體制備的，而對于催化劑的平均孔徑而言，則是后者的稍大于前者。一般而言，較大的比表面積和孔體積、較小的平均孔徑有助于提高催化劑的催化性能［8-9］。結(jié)合前面的XRD表征結(jié)果可推測，以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑中銳鈦礦型TiO2衍射峰的出現(xiàn)是造成其比表面積及孔體積增大的原因，相對較高的比表面積及孔體積可以為NH3-SCR反應(yīng)提供更多的活性中心，減少反應(yīng)氣體分子擴散的阻力，對提高催化劑的脫硝活性有一定的促進作用。因此，以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑的脫硝活性并未降低。

表2 以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.4 NH3-TPD曲線

以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可見：以銳鈦礦型TiO2為載體制備的催化劑的NH3-TPD曲線有兩個脫附峰，第一個峰出現(xiàn)在120～350 ℃，該峰對應(yīng)催化劑弱酸性位上脫附的NH3，第二個峰強度非常弱，出現(xiàn)在450 ℃左右，該峰是中強酸Bronsted酸性位上吸附的NH3脫附產(chǎn)生的［10］；而以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑的NH3-TPD曲線有3個明顯的脫附峰，第一個峰出現(xiàn)在150～220 ℃，歸屬于弱酸位脫附的NH3，第二個峰強度較大，出現(xiàn)在300～450 ℃，是中強酸Bronsted酸性位上吸附的NH3脫附產(chǎn)生的［10］，第三個峰出現(xiàn)在500 ℃以上，是強酸Lewis酸性位上吸附的NH3脫附產(chǎn)生的［11］；以銳鈦礦型TiO2為載體制備的催化劑的脫附峰總面積遠(yuǎn)大于以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑，說明前者的表面酸量大于后者，吸附NH3的量比后者多。通常在NH3-SCR反應(yīng)中，酸性位越多，能提供給反應(yīng)物分子吸附活化并進一步參與反應(yīng)的活性位就越多，這有助于提高催化劑的催化效率［12］。結(jié)合前述活性評價結(jié)果，測試溫度范圍內(nèi)以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑的脫硝活性并不比以銳鈦礦型TiO2為載體制備的差，推測其原因在于，以銳鈦礦型TiO2為載體制備的催化劑表面吸附的大量NH3在升溫時還未得到活化即脫附出來，甚至在脫附過程中阻礙了NO的吸附和活化，從而導(dǎo)致催化劑的低溫脫硝活性并未提高。

圖3 以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的NH3-TPD曲線

2.1.5 H2-TPR曲線

以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的H2-TPR曲線見圖4。

圖4 以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的H2-TPR曲線

由圖4可見：以銳鈦礦型TiO2為載體制備的催化劑只在480 ℃出現(xiàn)了一個H2還原峰，對應(yīng)于MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO過程［13］；而以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑則出現(xiàn)了兩個較為寬泛的連續(xù)還原峰，分別在350 ℃和480 ℃，且向低溫段偏移，分別對應(yīng)于MnO2和Mn2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3O4以及Mn3O4最后被還原成MnO的過程［14］，表明在該催化劑上的還原反應(yīng)在較低的溫度下就能發(fā)生，這與前述NH3-SCR的活性評價結(jié)果相一致，反應(yīng)溫度80 ℃時以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑的脫硝率比以銳鈦礦型TiO2為載體制備的高出約1百分點。此外，由圖4中還可見，兩種催化劑的還原峰的峰面積相差不大，這說明在考察溫度范圍內(nèi)，兩種催化劑的表面還原能力相差不大，與活性評價結(jié)果一致。

2.1.6 XPS分析結(jié)果

以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的表面原子含量見表3。由表3可見，以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑表面的（Mn+Ce）與Ti的摩爾比即原子個數(shù)比明顯高于以銳鈦礦型TiO2為載體制備的。這表明，主要活性組分Mn和活性助劑Ce在以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑表面的分散程度大于以銳鈦礦型TiO2為載體制備的，可能是由于后者的Mn，Ce等原子進入TiO2晶格或在催化劑表面燒結(jié)所致。結(jié)合前述催化劑孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果推測，活性組分Mn，Ce等原子在以銳鈦礦型TiO2為載體制備的催化劑表面發(fā)生燒結(jié)，堵塞了催化劑表面孔道，導(dǎo)致催化劑比表面積、孔體積等參數(shù)減小?；钚越M分Mn，Ce原子在以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑表面的高度分散，有助于增加催化劑表面活性中心，利于NH3，NO，O2等反應(yīng)氣體在其表面的吸附，促進SCR反應(yīng)進行，從而使其脫硝活性提高。

表3 以不同晶型TiO2為載體制備的催化劑的表面原子含量

2.2 TiO2晶粒尺寸對催化劑脫硝活性的影響

本節(jié)所用TiO2的晶型均為銳鈦礦型，A載體和B載體的晶粒尺寸分別為18 nm和70 nm。

2.2.1 活性評價結(jié)果

以不同晶粒尺寸TiO2為載體制備的催化劑的活性評價結(jié)果見圖5。由圖5可見：以B載體制備的催化劑的脫硝效率明顯高于以A載體制備的；反應(yīng)溫度為80 ℃時，B載體制備的催化劑的脫硝率比A載體的高出約8百分點，可見TiO2載體晶粒尺寸對催化劑的低溫脫硝效果影響較大；隨著反應(yīng)溫度的升高，兩種催化劑間的差距逐漸減小，反應(yīng)溫度為150 ℃時，兩種催化劑的脫硝率均達(dá)98%以上。

圖5 以不同晶粒尺寸TiO2為載體制備的催化劑的活性評價結(jié)果

2.2.2 XRD譜圖

不同晶粒尺寸TiO2及以其為載體制備的催化劑的XRD譜圖見圖6。

圖6 不同晶粒尺寸TiO2及以其為載體制備的催化劑的XRD譜圖

由圖6可見，A載體的衍射峰較B載體寬，說明A載體的結(jié)晶度較低，晶粒尺寸比B載體小；催化劑譜圖中所觀察到的衍射峰均為銳鈦礦型TiO2，未見MnOx，CeOx等活性組分的衍射峰，說明催化劑中的活性組分以無定形態(tài)或非晶態(tài)形式高度分散于TiO2載體中；負(fù)載Mn-Ce活性組分后，制得的催化劑的TiO2衍射峰強度均較相應(yīng)TiO2的有所降低，說明Mn-Ce活性組分與TiO2載體在催化劑制備過程中發(fā)生強相互作用，Mn，Ce等活性組分進入載體晶格中，以致將部分TiO2載體表面覆蓋；從A載體及其制備的催化劑譜圖發(fā)現(xiàn)，負(fù)載活性組分后，催化劑中TiO2的衍射峰均向高角度移動，說明催化劑在焙燒過程中，Mn，Ce等活性組分更易進入晶粒尺寸較小的TiO2載體晶格中，發(fā)生低溫?zé)Y(jié)，造成TiO2晶格畸變，這使得Mn-Ce-Ti之間的協(xié)同作用降低，導(dǎo)致A載體制備的催化劑的低溫脫硝效率降低。

2.2.3 孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

以不同晶粒尺寸TiO2為載體制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。由表4可見：A載體制備的催化劑的比表面積、孔體積明顯大于B載體制備的；但相對于TiO2載體的比表面積而言，Mn，Ce等活性組分的摻入以及經(jīng)500 ℃焙燒4 h，A載體制成催化劑后比表面積減小，B載體制成催化劑后比表面積增大。催化劑的比表面積會對其脫硝活性產(chǎn)生一定影響，但并非二者活性產(chǎn)生差距的主要原因。A載體制備的催化劑的脫硝活性低于B載體制備的，其原因可能在于A載體晶粒尺寸小、比表面積大，焙燒時納米顆粒更易發(fā)生低溫?zé)Y(jié)，堵塞SCR反應(yīng)中的孔道，致使制成催化劑后比表面積相對于所用載體有 所下降，從而降低了該催化劑在低溫段的脫硝效果，這與XRD表征結(jié)果一致。有文獻［15］指出，TiO2載體晶粒尺寸越小、比表面積越大，對制備的催化劑的脫硝活性越有利，這與本實驗所得結(jié)果相矛盾。制備Mn-Ce/TiO2催化劑所用銳鈦礦型TiO2載體并非比表面積越大、晶粒尺寸越小越好。

2.2.4 SEM照片

以不同晶粒尺寸TiO2為載體制備的催化劑的SEM照片見圖7。由圖7可見：A載體制備的催化劑的晶粒尺寸較小，顆粒分布較均勻，表面堆積緊密，表面孔結(jié)構(gòu)較為致密，燒結(jié)性結(jié)構(gòu)較為明顯；B載體制備的催化劑晶粒尺寸較大，無燒結(jié)性結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，催化劑表面相對疏松，孔結(jié)構(gòu)貫通且豐富，利于反應(yīng)氣體在催化劑表面的吸附以及SCR反應(yīng)的進行。

表4 以不同晶粒尺寸TiO2為載體制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖6 以不同晶粒尺寸TiO2為載體制備的催化劑的SEM照片

2.2.5 反應(yīng)動力學(xué)

活化能是分子從常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐装l(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活躍狀態(tài)所需的能量?；罨茉降?，對催化反應(yīng)越有利，從活化能的相對高低可以評價Mn-Ce/ TiO2催化劑的脫硝活性。有研究指出［16］，Mn系催化劑的SCR脫硝過程對NOx是一級反應(yīng)，對NH3是零級反應(yīng)，氧氣含量（5%（φ））處于過量狀態(tài)，對反應(yīng)無影響。SCR反應(yīng)的主要反應(yīng)式為：

結(jié)合一級動力學(xué)方程及阿倫尼烏斯公式可得：

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)，mL·g-1·min-1；k0為指前因子，mL·g-1·min-1；E為表觀活化能，J·mol-1；R為摩爾氣體常數(shù)，為8.315 J·K-1·mol-1；T為熱力學(xué)溫度，K；η為脫硝率，%；V為氣體流量，mL/ min；w為催化劑質(zhì)量，g。

采用式（3）對圖5的數(shù)據(jù)進行擬合。A載體制備的催化劑的擬合方程為lnk = -2 597.69/T+8.582（R2=0.996 6），由擬合直線斜率可求得其表觀活化能為21.6×103J/mol。B載體制備的催化劑的擬合方程為lnk = -2 156.18/T+7.641（R2=0.982 6），其表觀活化能為17.9×103J/mol。由此可知，B載體制備的催化劑的SCR反應(yīng)表觀活化能較低，說明該催化劑活性物的激活需要外界提供的能量較少，所以在相同條件下，SCR反應(yīng)更易進行，故B載體制備的催化劑的脫硝活性要高于A載體制備的。

3 結(jié)論

a）分別以銳鈦礦型和金紅石型TiO2為載體制備的Mn-Ce/TiO2催化劑，其低溫脫硝活性相差不大，活性組分均以無定型態(tài)高度分散于載體中，以金紅石型TiO2為載體制備的催化劑中部分TiO2轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型。

b）以不同晶粒尺寸TiO2載體制備的Mn-Ce/ TiO2催化劑的低溫脫硝活性相差較大，比表面積較大、晶粒尺寸較小的TiO2載體制備的催化劑，其脫硝活性低于晶粒尺寸較大的TiO2載體制備的催化劑。

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（編輯 魏京華）

Effect of TiO2support on denitration activity of Mn-Ce/TiO2catalyst

Ma Tengkun，F(xiàn)ang Jingrui，Meng Liubang，Wang Lan
（State Key Laboratory of Green Building Materials，China Building Materials Academy，Beijing 100024，China）

Mn-Ce/TiO2catalyst with 16% of active constituents loading amount was prepared by step-by-step blended method with transition metal element Mn as active constituent，rare earth element Ce as active additive，TiO2as support. The effects of crystal type and grain size of TiO2support on denitration activity of catalyst were systematically investigated. The experimental results show that：The low-temperature denitration activities of catalysts which are prepared using anatase and rutile TiO2as support respectively are almost the same，the active components both highly dispersed in the supports in an amorphous phase，and some TiO2in the rutile TiO2supported catalyst is converted to anatase；The low-temperature denitration activities of catalysts which are prepared using TiO2with different grain size as support respectively are differ considerably，the denitration activity of catalyst prepared using TiO2with larger speci fi c surface area and smaller grain size is lower than that with larger grain size.

TiO2support；crystal type；grain size；denitration activity

X701

A

1006-1878（2017）01-0094-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.017

2015 - 06 - 02；

2016 - 10 - 08。

馬騰坤（1988—），男，河北省廊坊市人，碩士，助理工程師，電話 17090304938，電郵 tengkun_ma@163.com。聯(lián)系人：汪瀾，電話 010 - 51167476，電郵 wanglan@cbmamail.com.cn。

國家科技支撐計劃項目（2013BAC13B01）。