城市污水廠污泥制備Bio—char吸附鉛

劉偉

摘 要：隨著城市污水處理廠剩余污泥產(chǎn)生量的增加，污泥的安全處置和利用成了一個(gè)重要問(wèn)題。論文介紹了剩余污泥的環(huán)境影響，總結(jié)了國(guó)內(nèi)外現(xiàn)采用的各種處理城市污泥方法，以及重金屬?gòu)U水的來(lái)源、影響和基本的處理方法，提出利用污水廠剩余污泥來(lái)制備Bio-char吸附處理重金屬?gòu)U水。

關(guān)鍵詞：污水處理廠污泥；Bio-char；吸附；Pb2+

中圖分類(lèi)號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1671-2064（2017）01-0017-03

1 前言

1.1 城市污水處理廠污泥現(xiàn)狀及處理

1.1.1 污泥及其環(huán)境污染問(wèn)題

城市污水廠污泥是污水處理系統(tǒng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物，在城市化發(fā)展進(jìn)程中，污水處理率得到提高，污水處理附屬物污泥產(chǎn)量大大增加，如何處理處置這些污泥，使其無(wú)害化并進(jìn)行有效利用是世界各國(guó)共同重視的一個(gè)問(wèn)題。

污泥的成分很復(fù)雜，是由多種微生物形成的菌膠團(tuán)與其吸附的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物組成的集合體，除含有大量的水分外，還含有難降解的有機(jī)物、重金屬和鹽類(lèi)，以及少量的病原微生物和寄生蟲(chóng)卵等。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，城市人口的增加，工業(yè)廢水與生活污水的排放量日益增多，污泥的產(chǎn)出量迅速增加。大量未經(jīng)處理的污泥，不僅將占土地而且對(duì)環(huán)境造成了新的污染。

1.1.2 污泥的處置方法

大量積累的污泥，不僅將占用土地，而且其中的有害成分如重金屬、病原菌、寄生蟲(chóng)、有機(jī)污染物及臭氣等，成為影響城市環(huán)境衛(wèi)生的一大公害。因此，妥善、科學(xué)地處理污泥作為一個(gè)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題，越來(lái)越受到關(guān)注，人們也在積極尋求一個(gè)安全可靠、經(jīng)濟(jì)合理的污泥處置方案。國(guó)際上，西方發(fā)達(dá)國(guó)家經(jīng)濟(jì)雄厚、技術(shù)先進(jìn)、處理程度較高。各個(gè)國(guó)家和地區(qū)又根據(jù)自己的實(shí)際情況來(lái)選擇某種較為合適的處理方法。其污水處理廠污泥主要處置方法有以下幾點(diǎn)：

（1）海洋傾倒。海洋傾倒操作簡(jiǎn)單，對(duì)于沿海城市來(lái)說(shuō)其處理費(fèi)用較低但是隨著生態(tài)環(huán)境意識(shí)的加強(qiáng)，人們?cè)絹?lái)越多地關(guān)注污泥海洋傾倒對(duì)海洋生態(tài)環(huán)境可能存在的影響。美國(guó)于1988年已禁止污泥海洋傾倒，從1998年底，歐共體城市廢水處理法令（91/271/EC）已經(jīng)禁止其成員國(guó)向海洋傾倒污泥。中國(guó)政府于1994年初接受3項(xiàng)國(guó)際協(xié)議，承諾于1994年2月20日起不在海上處置工業(yè)廢物和污水污泥。

（2）衛(wèi)生填埋。污泥衛(wèi)生填埋始于20世紀(jì)60年代，填埋操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、適應(yīng)性強(qiáng)。污泥可單獨(dú)或與其他固體廢棄物（如城市垃圾等）一起填埋。但存在以下一些問(wèn)題：①因污泥含水量高，且滲瀝水屬高濃度有機(jī)污水，必須收集處理以防止二次污染：②填埋場(chǎng)壓實(shí)機(jī)械工作難度加大；③填埋場(chǎng)的衛(wèi)生狀況惡劣。

據(jù)調(diào)查表明：美國(guó)的污泥主要處置方法是被循環(huán)利用而污泥填埋的比例正逐步下降。據(jù)美國(guó)環(huán)保局估計(jì)今后幾十年內(nèi)美國(guó)6500個(gè)填埋場(chǎng)將有5000個(gè)被關(guān)閉，可見(jiàn)，填埋并沒(méi)有最終消除污染只是延緩了環(huán)境污染產(chǎn)生的時(shí)間。而我國(guó)大部分城市污水污泥主要是堆放，一部分進(jìn)入城市垃圾填埋場(chǎng)，現(xiàn)階段一些大中城市已經(jīng)禁止污泥進(jìn)入。

1.2 含Pb2+廢水的研究

1.2.1 含Pb2+廢水的來(lái)源及危害

重金屬?gòu)U水來(lái)源于電鍍、采礦、化工等行業(yè)。主要來(lái)自礦山坑內(nèi)排水、廢石場(chǎng)淋浸水、選礦廠尾礦排水、有色金屬冶煉廠除塵排水、有色金屬加工廠酸洗水、電鍍廢水等。其重金屬離子和可溶性鹽具有毒性，廢水對(duì)人體健康和農(nóng)作物生長(zhǎng)都有嚴(yán)重危害。這些廢水的重金屬離子的種類(lèi)、含量及其存在形態(tài)隨著不同的生產(chǎn)行業(yè)而存在差異，變化很大。含有重金屬的工業(yè)廢水大量排放導(dǎo)致水體污染，是當(dāng)今亟待解決的環(huán)境問(wèn)題之一。重金屬由于自身不能被自然降解，進(jìn)而易通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體嚴(yán)重危害人類(lèi)健康，因此在水體中的污染越來(lái)越引起人們的注意。來(lái)自電鍍、礦物加工、石油冶煉、制革等行業(yè)的工業(yè)廢水含有鉛、銅、鉻、鎳、鎘和鈷等重金屬，其自身毒性和長(zhǎng)期累積效應(yīng)能?chē)?yán)重危害人體健康。其中，Pb2+能在人體和動(dòng)植物體內(nèi)蓄積，其主要毒性效應(yīng)是導(dǎo)致貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷等。Pb2+甚至在低濃度下不僅對(duì)水生生物有毒害作用，而且會(huì)造成人的神經(jīng)系統(tǒng)和血液循環(huán)的紊亂。由于其不能被生物降解，因此各國(guó)均將鉛列為水中優(yōu)先控制的污染物

1.2.2 含Pb2+廢水的處理技術(shù)

目前，水中Pb2+去除的方法主要有活性炭吸附、化學(xué)沉淀、離子交換及膜分離技術(shù)。但是化學(xué)沉淀等這些傳統(tǒng)的處理方法通常適用于較高濃度Pb2+廢水處理具有成本高、操作復(fù)雜、Pb2+濃度低時(shí)處理效果差等缺點(diǎn)，而膜分離技術(shù)，如反滲透膜技術(shù)，雖然對(duì)低濃度含鉛廢水或高濃度的含鉛廢水都有良好處理效果，但成本太高。

吸附是一種比較有效的除去廢水中重金屬的方法，使用價(jià)格便宜、而且易得的吸附材料吸附廢水中的重金屬的方法，是非常經(jīng)濟(jì)、可行性較好的新方法。炭吸附材料具有較大的比表面積，因而它具有強(qiáng)吸附性，是一種機(jī)能性的環(huán)境保護(hù)材料。而且生物吸附技術(shù)具有在低濃度下Pb2+可以被選擇性地去除等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外已研究了活性污泥、藻類(lèi)、細(xì)菌等生物吸附劑處理Pb2+。尤其是近幾年顆粒污泥研究不斷深入，成熟顆粒污泥活性高，微生物聚合體結(jié)構(gòu)密實(shí)、表面積大、沉降性好，具有工業(yè)廢水生物吸附劑的特點(diǎn)。但是，目前有關(guān)顆粒污泥對(duì)重金屬的生物吸附研究很少。

1.3 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)

浙江大學(xué)環(huán)境科學(xué)系教授陳寶梁等以松針作為生物質(zhì)代表，通過(guò)控制不同炭化溫度（100～700℃），制備了一系列生物碳質(zhì)吸附劑，并對(duì)制備的生物碳質(zhì)吸附劑的結(jié)構(gòu)和表面特征進(jìn)行了深入研究，該生物質(zhì)炭若是在低溫條件下活化生成，符合Bio-char定義，其在水相中對(duì)有機(jī)污染物具有好的吸附性能。

據(jù)《每日科學(xué)》網(wǎng)報(bào)道，一直以來(lái)人們都在尋求固定二氧化碳從而減少其排放的辦法。科學(xué)家表示，幾百年前，亞馬遜印第安人用來(lái)提高土壤肥力的Bio-char，在現(xiàn)代世界可以幫助減緩全球氣候變化，大規(guī)模生產(chǎn)Bio-char可吸收大量溫室氣體。

Glaser等研究發(fā)現(xiàn)，土壤中的Bio-char表面可以被輕度氧化成羰基、酚基和醌基，提高土壤的陽(yáng)離子交換量。與其他土壤有機(jī)質(zhì)相比，Bio-char對(duì)陽(yáng)離子的單位碳吸附能力更強(qiáng)。同時(shí)Bio-char對(duì)NH3和NO3-也具有相當(dāng)強(qiáng)的吸附能力。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 試驗(yàn)方法

2.1.1 主要儀器及試劑

試劑：無(wú)水Pb（NO3）2（分析純）；氫氧化鈉（分析純）；硫酸。

儀器：火焰原子吸收分光光度計(jì)；恒溫?fù)u床；電子天平；酸度計(jì)；離心機(jī)；馬沸爐。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)步驟及其方法

實(shí)驗(yàn)所用的含鉛溶液為實(shí)驗(yàn)室配制，采用分析純Pb（NO3）2配制含一定濃度Pb2+的溶液。

動(dòng)態(tài)吸附法：分別稱(chēng)取三種Bio-char吸附劑0.02g裝入5ml樣品瓶當(dāng)中，并分別加入4ml一定濃度、一定PH值的Pb（NO3）2溶液（其中PH值用所配制的0.01mg/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)）。然后放入一定溫度的恒溫?fù)u床當(dāng)中恒溫震蕩一定時(shí)間，震蕩后經(jīng)過(guò)離心，取出上清液，再稀釋一定倍數(shù)后用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量Pb2+濃度。

鉛離子濃度的測(cè)定：用火焰原子吸收分光光度計(jì)在波長(zhǎng)283.3nm的初測(cè)吸光度，由儀器可直接的出溶液剩余的Pb2+濃度。

2.2 Bio-char的制備

2.2.1 污泥的來(lái)源

實(shí)驗(yàn)所用污泥分別來(lái)自昆明市第一、三、五污水處理廠消化池排出的剩余污泥，這三個(gè)污水處理廠所采用的污水處理工藝依次分別是氧化溝工藝、ICEAS工藝和A2/O工藝。污泥除含水率較高外，還有無(wú)機(jī)組分和有機(jī)組分，其中無(wú)機(jī)組分主要是一些金屬或非金屬的氧化物和鹽類(lèi)物質(zhì)，有機(jī)組分主要是生物法處理產(chǎn)生的死亡生物質(zhì)固體。

2.2.2 Bio-char的制備

Bio-char的制備方法與活性炭的制備方法相似，主要分為化學(xué)活化法，物理活化法和物理化學(xué)活化法。本次試驗(yàn)采用物理活化法，將污泥經(jīng)過(guò)限氧、高溫炭化，具體做法是將脫水后的污水處理廠的污泥曬干、磨細(xì)、過(guò)60目的篩子后，置于一定溫度（200、300、400、500、600℃）的馬弗爐中通氮?dú)飧粞跆炕?h，經(jīng)冷卻至120℃后取出，制得的炭化產(chǎn)物即Bio-char，用樣品袋裝好備用。制得的樣品分別標(biāo)記為C200、C300、C400、C500和C600，其中C代表生物碳，后面的數(shù)字代表所使用的炭化溫度。

2.2.3 最佳Bio-char吸附劑的篩選

因?yàn)闇囟仁怯绊懼苽涔腆w吸附劑吸附效果的主要因素，本次實(shí)驗(yàn)只考慮活化溫度的影響。即直接利用吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)定各個(gè)樣品的吸附效果篩選出最佳的吸附劑。分別稱(chēng)取每個(gè)樣品0.02g，分別加入4mL、pH=4的50mg/L的Pb（NO3）2溶液，然后放入震蕩式搖床恒溫吸附2個(gè)小時(shí)，吸附完畢后，再經(jīng)過(guò)離心，取出上清液，稀釋10倍后，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量其濃度。

從上述可以得出在相同條件下，由昆明市三個(gè)污水處理廠的污泥所制備的Bio-char吸附劑的吸附效果是有差別的。一污、三污、五污剩余污泥制備Bio-char的最佳活化溫度分別為300℃、400℃、400℃。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)分別以此條件制備的Bio-char作為研究對(duì)象。

2.3 Bio-char吸附鉛離子

2.3.1 吸附時(shí)間的影響

量取4mL，pH值等于4的Pb2+濃度為50mg/L的硝酸鉛溶液分別置于3個(gè)5mL的具蓋樣品瓶當(dāng)中，分別準(zhǔn)確稱(chēng)取三個(gè)污水廠的污泥所制備的Bio-char吸附劑0.02g，在20℃條件下振蕩一定時(shí)間，離心后取上清液，稀釋一定倍數(shù)后用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)其濃度。Bio-char對(duì)Pb2+的去除速度很快，在1.5h～1h之間，吸附容量略有上升，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到1h時(shí)，基本達(dá)到吸附平衡。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附效果無(wú)明顯變化，即Bio-char吸附劑對(duì)鉛離子的吸附速率很快，很短的時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到吸附平衡。這是由于當(dāng)吸附劑與溶液中的Pb2+接觸時(shí)，發(fā)生離子交換、表面絡(luò)合反應(yīng)及孔道吸附作用，從而吸附了大量的鉛離子。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，由于可交換陽(yáng)離子及表面羥基的逐漸減少，吸附劑的吸附速率逐漸減小，直至達(dá)到吸附飽和。

2.3.2 溶液pH值對(duì)吸附的影響

生物活性炭表面各類(lèi)含氧基團(tuán)、官能團(tuán)，主要以—CHO，—OH，—COOH，—C=O四種形式存在，它們通常是活性炭吸附的活性中心，而對(duì)于Bio-char而言，因主要結(jié)構(gòu)和成分與活性炭類(lèi)似，表面也存在類(lèi)似的官能團(tuán)。pH值作為重要的介質(zhì)因素，不僅僅影響吸附點(diǎn)解離，而且影響重金屬離子的溶液化學(xué)水解，氧化還原反應(yīng)和沉淀。

Bio-char吸附劑對(duì)Pb2+的吸附在pH=2～3的強(qiáng)酸性條件下效果較差，而在pH=4的條件下，吸附性能則明顯增強(qiáng)。這主要是因?yàn)椋涸谒嵝越橘|(zhì)中，H+與顆粒吸附劑發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng)，改變了顆粒吸附劑表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而降低了顆粒吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附能力。隨著pH值的增加，水溶液中H+離子濃度降低，顆粒吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附能力增強(qiáng)。當(dāng)pH值達(dá)到7時(shí)，溶液就會(huì)產(chǎn)生金屬絡(luò)合物或者是有沉淀產(chǎn)生。因此，在以下的實(shí)驗(yàn)中均選取溶液的pH值為4作為理想的pH條件。

2.3.3 溫度對(duì)吸附作用的影響

在pH=4、溶液濃度為50mg/L、震蕩吸附1小時(shí)的條件下，測(cè)定吸附溫度對(duì)Bio-char吸附效果的影響，在較低溫度的條件下，Bio-char對(duì)Pb2+的吸附容量受溫度的影響較小。Bio-char對(duì)重金屬的吸附作用實(shí)際為吸附和脫附兩個(gè)過(guò)程的競(jìng)爭(zhēng)，一般吸附是放熱過(guò)程，低溫有利；而脫附是吸熱過(guò)程，高溫有利；表現(xiàn)為物理吸附。從微觀的角度，溫度主要是影響分子的布朗運(yùn)動(dòng)，而B(niǎo)io-char的表面是有許多孔徑的，能夠很有效地吸附溶液中的Pb2+，所以低溫時(shí)Pb2+就能夠很好地進(jìn)入Bio-char的孔隙達(dá)到吸附平衡。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）用污水處理廠的污泥所制備的Bio-char吸附劑對(duì)Pb2+具很好的吸附性能。其制備過(guò)程中一般以400～500℃的活化溫度較好。

（2）用污泥制備Bio-char吸附劑處理含Pb2+的廢水，操作簡(jiǎn)單，在低溫條件下就能達(dá)到很好的吸附效果，這有利于實(shí)際環(huán)境水樣中的重金屬?gòu)U水的處理。而且其制備原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，大大減少了吸附劑的制作成本。還為污泥污染的問(wèn)題提供了一條有效的解決辦法。

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