室溫固化雙組分硅凝膠的制備及其性能

劉 輝, 陳 新, 肖 雨, 邢照亮, 鞠明杰, 徐立功

(1.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102211;2.華東理工大學(xué)體育科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

室溫固化雙組分硅凝膠的制備及其性能

劉 輝1, 陳 新1, 肖 雨1, 邢照亮1, 鞠明杰2, 徐立功2

(1.全球能源互聯(lián)網(wǎng)研究院先進(jìn)輸電技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102211;2.華東理工大學(xué)體育科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200237)

以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4),二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基雙封頭)為主要原料制備了3種具有不同乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)的端乙烯基硅油,并將其與自制的低含氫硅油和二氧化硅等助劑固化制備了3種具有不同交聯(lián)密度的硅凝膠。分別采用氫核磁共振(1H-NMR)、紅外光譜(FT-IR)、熱失重分析(TGA)、掃描電子顯微鏡(SEM)和萬能測試儀等手段對(duì)端乙烯基硅油的結(jié)構(gòu)及固化后的硅凝膠的性能進(jìn)行表征,結(jié)果表明:乙烯基硅油結(jié)構(gòu)符合實(shí)驗(yàn)分子設(shè)計(jì);制品的熱穩(wěn)定性與交聯(lián)密度和Si—O鍵的含量相關(guān);隨著交聯(lián)密度增加,硅凝膠拉伸強(qiáng)度增大,斷裂伸長率下降，二氧化硅交聯(lián)點(diǎn)彼此聚集,聚集區(qū)數(shù)量減少,交聯(lián)點(diǎn)尺寸變大。

乙烯基硅油; 含氫硅油; 硅凝膠

聚烯烴絕緣電纜的廣泛應(yīng)用,帶動(dòng)了電纜附件的迅猛發(fā)展[1]。但終端方面,仍然廣泛采用套管充油型結(jié)構(gòu),而填充的油一般為硅油或聚異丁烯類液體絕緣油,在電纜終端的正常運(yùn)行中會(huì)出現(xiàn)諸多問題,如漏油、絕緣油受潮導(dǎo)致油質(zhì)劣化及介電性能變化、與油長期接觸的聚烯烴部件易發(fā)生溶脹并造成應(yīng)力錐松弛等問題[2],增加了終端維護(hù)的難度。解決該弊端的一個(gè)主流技術(shù)方向是充油戶外電纜終端的無油化設(shè)計(jì),且瑞士的ABB公司、美國的G&W公司和法國的Nexans公司都已開發(fā)出相關(guān)產(chǎn)品,國內(nèi)只有長圓電力在嘗試,暫未見產(chǎn)品。本實(shí)驗(yàn)開發(fā)出一種雙組分硅凝膠材料,經(jīng)測試,其物化性能較為優(yōu)異,有望替代絕緣油。

硅凝膠是一種硅基交聯(lián)材料,可室溫固化,與硅橡膠同類[3],具有如下特點(diǎn):(1)可工作溫域?qū)?-40 ℃～150 ℃),熱老化性能好;(2)可變形性能好,在很寬的溫度范圍內(nèi)都呈現(xiàn)為黏稠柔軟彈性體狀態(tài),作為套管填充材料,能像油一樣補(bǔ)償因溫度升降引起的體積變化;(3)適用基材廣,與瓷、硅橡膠、環(huán)氧基玻璃鋼和交聯(lián)聚乙烯等終端套管內(nèi)的常用材料都具有良好的黏附性和相容性;(4)介電性能好,優(yōu)異的界面黏著性能使得硅凝膠和套管內(nèi)所有材料的接觸界面的介電強(qiáng)度不低于硅凝膠自身強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

紅外光譜測試儀(FT-IR),Nicolet5700型,美國熱電公司;核磁共振測試儀(1H-NMR),Avance500型,德國Bruker公司;萬能測試儀,AG2000A型,日本島津儀器公司;熱失重分析儀(TGA),Q500型,美國TA儀器公司;掃描電子顯微鏡(SEM),JSM-6360LV型,日本JEOL公司

八甲基環(huán)四硅氧烷(D4),化學(xué)純,百靈威科技有限公司;二乙烯基四甲基二硅氧烷(乙烯基雙封頭),工業(yè)品,百靈威科技有限公司;含氫硅油,工業(yè)品,瓦克化學(xué)有限公司;白炭黑、氯鉑酸,工業(yè)品，南通瑪泰科新材料有限公司;水解混合物(DMC),工業(yè)品,新安化工有限公司;濃硫酸、六甲基二硅氧烷,工業(yè)品,北京華威銳科化工有限公司。

1.2 端乙烯基硅油的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的250 mL的四口圓底燒瓶中,加入一定質(zhì)量的 D4、乙烯基雙封頭和自制氫氧化鉀堿膠[4],加熱至反應(yīng)溫度,并保溫一段時(shí)間,然后降至室溫,加入冰醋酸進(jìn)行中和,經(jīng)真空過濾得粗產(chǎn)物,將粗產(chǎn)物在170 ℃下減壓蒸餾,脫除低沸物。最終得到乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%的3種端乙烯基硅油，合成機(jī)理如圖1所示。

1.3 低氫含量含氫硅油的調(diào)聚

將DMC、含氫硅油、濃硫酸和六甲基二硅氧烷按一定質(zhì)量比加入帶電磁攪拌和回流冷凝管的平底燒瓶中,室溫下攪拌5 h后,靜置分層,除去酸水層,將油層用水洗至中性,并用無水氯化鈣干燥,得到氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%的無色透明含氫硅油,硅、氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定方法見文獻(xiàn)[5]。

1.4 硅凝膠的合成

咪達(dá)唑侖屬于苯二氮卓類藥，具有水溶性好及消除半衰期短的特點(diǎn)，為強(qiáng)鎮(zhèn)靜劑，臨床上可產(chǎn)生鎮(zhèn)痛、嗜睡、肌松、抗驚厥和順行性遺忘等作用，對(duì)血流動(dòng)力學(xué)影響輕微。本研究采用咪達(dá)唑侖聯(lián)合丙泊酚及舒芬太尼用于人流術(shù)，減少了丙泊酚的用量，縮短了麻醉蘇醒時(shí)間[6，7]，同時(shí)性幻覺發(fā)生率有一定下降。性幻覺發(fā)生率下降可能是咪達(dá)唑侖作用于腦干網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和大腦邊緣系統(tǒng)的順行性遺忘作用，同時(shí)咪達(dá)唑侖作為強(qiáng)效鎮(zhèn)靜劑，加深了術(shù)中麻醉深度，使性幻覺不易發(fā)生。

將制備的3種乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的端乙烯基硅油、氯鉑酸催化劑[6]、低氫含量含氫硅油和白炭黑(質(zhì)量為端乙烯基硅油質(zhì)量的1%)按照一定的質(zhì)量比混合并靜置脫除氣泡,固化后即為硅凝膠,分別記為Sample 0、Sample 1和Sample 2。白炭黑添加在本文硅凝膠中的作用是：(1)可作為增強(qiáng)材料，提高硅凝膠制品的力學(xué)性能;(2)通過SEM分析,找出提高硅凝膠制品力學(xué)性能的理論依據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 端乙烯基硅油的結(jié)構(gòu)表征

為研究各原料配比對(duì)硅凝膠制品最終性能的影響,本實(shí)驗(yàn)共合成了3種端乙烯基硅油(乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%)和1種含氫硅油(Si—H質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%),并制備了3種具有不同交聯(lián)密度的硅凝膠樣品，結(jié)果如表1所示。從Sample 0到Sample 2,隨著乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加,乙烯基硅油中雙鍵密度的增加導(dǎo)致其交聯(lián)密度增加，拉伸強(qiáng)度依次增加，斷裂伸長率依次減小，其原因?qū)⒃?.4節(jié)中加以討論。

圖1 端乙烯基硅油的合成機(jī)理

表1 不同硅凝膠制品的原料及其力學(xué)性能

圖2 乙烯基硅油的1H-NMR圖譜

圖3 乙烯基硅油的紅外譜圖

2.2 不同交聯(lián)密度對(duì)硅凝膠制品的熱性能的影響

熱重分析是使制品在真空下以一定速率升溫,記錄失重隨溫度的變化,由此研究聚合物的熱穩(wěn)定性。

圖4為不同交聯(lián)密度的3種樣品的熱失重-溫度曲線,從中可以看出,在熱失重過程中,3條曲線趨勢基本相同。失重過程主要分為3個(gè)階段：0～260 ℃為熱失重初期,即失重率小于5%,失重速率小,失重緩慢;260～400 ℃為熱失重中期,即失重率大于5%且小于90%,3種樣品均快速分解,其中Sample 0在345 ℃時(shí)質(zhì)量損失已達(dá)90%,而Sample 1和Sample 2質(zhì)量損失達(dá)90%時(shí)的溫度則均在400 ℃附近;400～600 ℃為熱失重后期,即失重率大于95%,失重逐漸減緩。說明從Sample 0到Sample 2,材料耐熱性能依次變好,熱穩(wěn)定性依次提高。這是由于從Sample 0到Sample 2,其原料乙烯基硅油中乙烯基含量逐漸增加,相同質(zhì)量的乙烯基硅油需要更多的含氫硅油(即固化劑)來交聯(lián)固化,即固化后制品的交聯(lián)密度增加,因而顯著提高制品的耐熱性能和力學(xué)性能。

此外,仔細(xì)觀察Sample 1和Sample 2的熱失重曲線會(huì)發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象:Sample 2的熱穩(wěn)定性在低于340 ℃時(shí)較Sample 1好,在340～360 ℃時(shí)二者基本相同,而在溫度高于360 ℃時(shí)其熱穩(wěn)定性反而比Sample 1差。這是由于與Sample 1相比,Sample 2增加了交聯(lián)密度,意味著聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的Si--C鍵增多(鍵能為374 kJ/mol),而鍵能更大的Si--O鍵減少(鍵能為513 kJ/mol)。因此,在溫度低于340 ℃時(shí),交聯(lián)密度的增加對(duì)熱穩(wěn)定性的正面作用大于因Si--O鍵減少所致的負(fù)面作用;當(dāng)溫度升高至340～360 ℃,正負(fù)面作用相互抵消;當(dāng)溫度進(jìn)一步上升(高于360 ℃)時(shí),交聯(lián)密度增加的正面作用小于Si--O鍵減少的負(fù)面作用。

圖4 3個(gè)樣品的TGA曲線

2.3 不同交聯(lián)密度對(duì)硅凝膠表面形貌的影響

為了更直觀地觀察制品的形貌及交聯(lián)密度對(duì)制品表面形貌的影響,對(duì)3個(gè)樣品進(jìn)行掃描電鏡分析。由于配方中含有質(zhì)量占乙烯基硅油質(zhì)量1%的二氧化硅顆粒,其在硅氫加成反應(yīng)時(shí)易與含氫硅油形成氫鍵互相吸引并聚集。從圖5可以看出,3個(gè)樣品均為兩相結(jié)構(gòu),其中凸起部分對(duì)應(yīng)于二氧化硅交聯(lián)點(diǎn)聚集區(qū),由于其內(nèi)聚能高,形成表面凸起部分,顏色較亮;低凹部分對(duì)應(yīng)于聚硅氧烷鏈段聚集微區(qū),顏色較暗。

圖5中的3個(gè)樣品均為二氧化硅交聯(lián)點(diǎn)聚集區(qū)構(gòu)成的分散相分散在聚硅氧烷鏈段聚集微區(qū)構(gòu)成的連續(xù)相中,區(qū)別在于:當(dāng)乙烯基硅油質(zhì)量相同時(shí),Sample 0需要的含氫硅油數(shù)量最少,其與二氧化硅間的相互作用最小,交聯(lián)度也最小,因此二氧化硅交聯(lián)點(diǎn)聚集區(qū)雖數(shù)量較多,但是交聯(lián)點(diǎn)尺寸較小,為納米級(jí);隨著所需含氫硅油數(shù)量的增加,二氧化硅與含氫硅油間的相互作用增大,同時(shí)交聯(lián)密度也增大,使得二氧化硅交聯(lián)點(diǎn)彼此進(jìn)一步聚集,聚集區(qū)數(shù)量繼續(xù)減少,交聯(lián)點(diǎn)尺寸繼續(xù)增大,直至Sample 2達(dá)到微米級(jí)。這說明在本實(shí)驗(yàn)的交聯(lián)密度范圍內(nèi),隨著交聯(lián)密度增大,二氧化硅顆粒連同部分含氫硅油會(huì)以更加緊密的聚集微區(qū)存在,并始終是分散相,而聚硅氧烷鏈段則始終為連續(xù)相。

圖5 3個(gè)硅凝膠樣品的SEM圖

2.4 不同交聯(lián)密度對(duì)硅凝膠制品力學(xué)性能的影響

交聯(lián)密度對(duì)制品力學(xué)性能的影響結(jié)果見表1。從中可以看出,隨著交聯(lián)密度的增加,拉伸強(qiáng)度逐漸增大,而斷裂伸長率則逐漸下降。結(jié)合前面SEM分析,主要有兩個(gè)方面的原因:其一是交聯(lián)密度的增加會(huì)提高制品的剛性和力學(xué)強(qiáng)度[9];其二是隨著含氫硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,二氧化硅顆粒與含氫硅油間的相互作用增大,二氧化硅交聯(lián)點(diǎn)彼此進(jìn)一步聚集形成了物理交聯(lián)點(diǎn),使得制品在微觀上形成了海島結(jié)構(gòu)[10]?？傮w來看,Sample 1在拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率上有更好的綜合性能。

3 結(jié) 論

(1)1H-NMR和FT-IR測試結(jié)果表明端乙烯基硅油的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)一致;

(2) 增加交聯(lián)密度會(huì)顯著提高硅凝膠制品的耐熱性能,當(dāng)交聯(lián)密度較高時(shí),聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的Si--O鍵含量同時(shí)影響制品的耐熱性能;

(3) 3個(gè)樣品在微觀上都呈現(xiàn)相分離,且隨交聯(lián)度的增加,二氧化硅交聯(lián)點(diǎn)聚集區(qū)數(shù)量變少,交聯(lián)點(diǎn)尺寸變大;

(4) 宏觀上硅凝膠制品的拉伸強(qiáng)度隨交聯(lián)密度的增加而增大,斷裂伸長率則相反。

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Preparation and Properties of Two-Component Silicone Gel Cured at Room Temperature

LIU Hui1, CHEN Xin1, XIAO Yu1, XING Zhao-liang1, JU Ming-jie2, XU Li-gong2

(1.State Key Laboratory of Advanced Transmission Technology,Global Energy Interconnection Research Institute,Beijing 102211,China; 2.School of Sports Science and Engineering, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Three kinds of silicone gels with different crosslinking densities were prepared by silicon oxide,homemade low hydrogen containing silicon oil and three vinyl silicon oils with different vinyl contents which synthesized using octamethyl-cyclotetrasiloxane and divinyl-tetramethyl-disiloxane as the main raw materials.The structure of vinyl silicon oil and the properties of silica gels after curing were characterized by1H-NMR、FT-IR、TGA、SEM and universal mechanical tester.The test results showed that the structure of vinyl silica gel accorded with molecule design;The thermal stability of silicon gels was related to the crosslinking densities and the Si--O bond content;With the increase of crosslinking density of silicon gels,the tensile strength increased and the elongation at break decreased at the macro level.The number of silicon oxide in the crosslinking area decreased but the size increased at micro level.

vinyl silicon gel; hydrogen containing silicon; silica gel

1006-3080(2017)01-0066-04

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.011

2016-04-19

劉 輝(1984-),男,江蘇徐州人,碩士,高級(jí)工程師,主要從事電網(wǎng)新材料及新技術(shù)研究。

徐立功,E-mail:xuligong@ecust.edu.cn

TQ317.4

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