支化及交聯(lián)聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備及其發(fā)泡性能

李 軍, 吳祖鵬, 鄭安吶, 管 涌, 危大福

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室,上海 200237)

支化及交聯(lián)聚對苯二甲酸乙二醇酯的制備及其發(fā)泡性能

李 軍, 吳祖鵬, 鄭安吶, 管 涌, 危大福

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細材料制備與應(yīng)用教育部重點實驗室,上海 200237)

采用聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)與苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯低聚物(GS)的化學(xué)鍵合產(chǎn)物(PBT-GS)為擴鏈劑,與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)熔融反應(yīng),制備了支化及交聯(lián)PET。分析了反應(yīng)過程的扭矩變化,以及支化及交聯(lián)PET的特性黏數(shù)、交聯(lián)度和流變性能。并以超臨界CO2為物理發(fā)泡劑,通過釜式發(fā)泡對比了支化及交聯(lián)PET的可發(fā)性,制備了平均泡孔直徑為50～75 μm、泡孔密度為1×108～4×108cells/cm3、泡孔形貌規(guī)整的PET泡沫材料,研究了發(fā)泡溫度和飽和壓力對發(fā)泡過程的影響。

聚對苯二甲酸乙二醇酯; 支化; 交聯(lián); 發(fā)泡

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有機械強度優(yōu)良,耐蠕變，抗疲勞性、耐摩擦性及電絕緣性佳等特點,廣泛應(yīng)用于纖維、聚酯瓶、包裝薄膜及工程材料領(lǐng)域[1-2]。相比于常用的聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等發(fā)泡材料,PET發(fā)泡材料具有熱穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點,可以作為結(jié)構(gòu)材料使用,有著廣闊的應(yīng)用前景。

普通PET由于其線性結(jié)構(gòu)及其相對分子質(zhì)量較低,導(dǎo)致其熔體黏度和熔體強度較低,因此在發(fā)泡過程中無法包裹住氣泡而難以制備發(fā)泡材料,需要對PET樹脂進行改性以提高其熔體強度和黏度。目前應(yīng)用較多的方法是增黏改性法,通過添加環(huán)氧類、酸酐類、異氰酸酯類和噁唑啉類[3]等擴鏈劑,提高PET的黏度及相對分子質(zhì)量,國內(nèi)外對此進行了大量的研究。Incarnato等[4]將均苯四甲酸二酐(PMDA)作為擴鏈劑對PET(特性黏數(shù)為0.48 dL/g)進行改性,使其特性黏數(shù)提高到0.74 dL/g,并隨著PMDA添加量的增加,相對分子質(zhì)量分布變寬、支化程度提高。Kiliars等[5]也有類似的研究結(jié)果。王曉光等[6]、Torres等[7]采用六亞甲基二異氰酸酯改性回收PET,特性黏數(shù)有明顯的提高。Dhavalikar等[8]用異氰尿酸三縮水甘油酯對PET進行改性,并通過流變性能分析了支化結(jié)構(gòu)。Japon等[9]選擇4,4’-二氨基二苯甲烷四縮水甘油基環(huán)氧樹脂改性PET,改性后Z均分子量增加了8倍,特性黏數(shù)高達1.13 dL/g。

仲華等[10]利用PMDA和季戊四醇分別對PET進行原位改性聚合,特性黏數(shù)分別增至0.860 dL/g和0.865 dL/g,通過流變學(xué)表征了支化結(jié)構(gòu),并以超臨界CO2(ScCO2)為發(fā)泡劑制備了泡孔直徑為38～57 μm、 泡孔密度為106～107cells/cm3的發(fā)泡材料。但采用多官能度單體的原位聚合面臨反應(yīng)過程控制及交聯(lián)的問題。

一般擴鏈劑的相對分子質(zhì)量與PET相差懸殊,且相容性較差,因此本文采用苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(GS)與聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的化學(xué)鍵合產(chǎn)物(PBT-GS)為擴鏈劑,對PET進行支化改性。研究了PBT-GS不同含量對改性后PET黏度及結(jié)構(gòu)的影響。經(jīng)PBT-GS改性后,在PET分子鏈中引入了支化結(jié)構(gòu),支化程度高且出現(xiàn)了部分交聯(lián),在不影響PET熔融加工的前提下,不僅有利于PET發(fā)泡成型,還可應(yīng)用于PET的回收等領(lǐng)域。對支化及交聯(lián)的PET,以ScCO2為發(fā)泡劑,通過簡單易行的釜式熔融發(fā)泡法,研究了飽和時間、飽和壓力、發(fā)泡溫度等因素對泡孔形貌、泡孔直徑及泡孔密度的影響,獲得了泡孔密度高、泡孔均勻的PET發(fā)泡材料。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET,BG80):中國石化儀征化纖股份有限公司;聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT,S610SF NC010):杜邦公司。擴鏈劑PBT-GS(GS質(zhì)量分數(shù)為15%,PBT的數(shù)均分子質(zhì)量約為15 000,環(huán)氧基團含量為0.078 5 mol/100 g):上海富元塑膠科技有限公司;苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷:分析純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 支化及交聯(lián)PET的制備 PET原料及擴鏈劑PBT-GS在140 ℃下真空烘干8 h后,按表1的實驗配比,在哈克轉(zhuǎn)矩流變儀(Rheocord 300P+Rheomin 600P,Thermo Haake)中于270 ℃,80 r/min條件下進行熔融支化反應(yīng)。

1.2.2 改性PET發(fā)泡樣品的制備 將改性后的PET樣品加入高壓釜中,密封后充入一定體積的CO2氣體,再將高壓釜置于260 ℃的恒溫油浴鍋內(nèi),飽和20 min,使PET對CO2飽和吸附,記錄穩(wěn)定時的溫度和壓力,即飽和溫度和飽和壓力。降溫到設(shè)定的發(fā)泡溫度,穩(wěn)定5 min,迅速打開泄壓閥,泄壓后將高壓釜放入冰水浴中冷卻,穩(wěn)定泡孔結(jié)構(gòu)[11-12]。發(fā)泡裝置如圖1所示。

表1 改性PET的物料配比

圖1 PET釜式發(fā)泡實驗裝置示意圖

1.3 測試與表征

1.3.1 特性黏數(shù)及凝膠含量的測定 PET樣品的特性黏數(shù)通過烏氏黏度計測定。以苯酚和四氯乙烷(質(zhì)量比6∶4)為混合溶劑,于(25±0.05) ℃的恒溫水槽中進行。未溶解相經(jīng)溶劑洗滌后在140 ℃下真空烘干8 h,稱取其質(zhì)量(m2),再根據(jù)wGel=m2/m1(m1為樣品質(zhì)量)確定凝膠質(zhì)量分數(shù)。特性黏數(shù)[η]按Schulz-Blaschke’s公式(1)計算:

(1)

式中:c為溶液濃度;ηrel為相對黏度;[η]為特性黏數(shù),dL/g;KSB=0.234 5(25 ℃)[13]。

1.3.2 凝膠部分熱性能的表征 采用差示掃描量熱分析儀(DSC,Modulated DSC 2910),在氮氣保護下,以20 ℃/min升溫速率,將樣品從25 ℃升溫至270 ℃,停留3 min以消除熱歷史;再以10 ℃/min的速率降溫至25 ℃得到降溫結(jié)晶曲線,停留3 min;最后以10 ℃/min的速率升溫至270 ℃得到升溫熔融曲線。

1.3.3 流變性能的表征 采用旋轉(zhuǎn)流變儀(MARS Ⅲ,Thermo Haake),恒定溫度(260 ℃)及應(yīng)變(1%),進行動態(tài)頻率掃描(0.1～100 rad/s),記錄儲能模量、損耗模量和復(fù)數(shù)黏度等黏彈性能參數(shù)隨角頻率的變化。

1.3.4 發(fā)泡樣品泡孔形態(tài)的表征 發(fā)泡樣品在液氮中脆斷后,采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6360LV)觀察泡孔形貌。并用圖形分析軟件Image-Pro plus計算平均泡孔直徑(Cell diameter),泡孔密度N0(Cell density)根據(jù)式(2)計算。

(2)

式中:A為SEM照片的面積,cm2;n為SEM照片中的泡孔數(shù)目,個;Rv為發(fā)泡倍率,Rv=ρp/ρf,ρp和ρf分別為未發(fā)泡及發(fā)泡后樣品密度,按照ASTM 792-00標(biāo)準測試方法測得[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1 支化及交聯(lián)PET的性能

2.1.1 改性PET的熔融反應(yīng) PET與擴鏈劑PBT-GS的熔融反應(yīng)在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行,反應(yīng)示意圖如圖2所示。反應(yīng)過程中扭矩隨時間的變化及平衡扭矩值分別如圖3和表2所示，其中PET-0代表PET原料在扭矩流變儀中加工6 min的樣品，PET-PBT代表PET (w=70%)與PBT (w=30%)的共混樣品。

圖2 PBT-GS與PET反應(yīng)的示意圖

圖3 PET熔融反應(yīng)中扭矩隨時間變化的曲線

PETsamplesBalancedtorque/(N·m)[η]/(dL·g-1)wGel/%PET?virgin-0．760PET?01．80．570PET?PBT1．00．560PET?(PBT?GS)?12．60．790PET?(PBT?GS)?23．40．860PET?(PBT?GS)?35．60．944．1PET?(PBT?GS)?47．50．9516．3PET?(PBT?GS)?59．10．9723．2

由圖3可以看出,PET-PBT的扭矩曲線比PET-0低,但改性PET樣品的扭矩都高于未改性PET,并隨著擴鏈劑含量的增加而逐漸升高。并且在熔融反應(yīng)的1～3 min,PET-(PBT-GS)-3,PET-(PBT-GS)-4,PET-(PBT-GS)-5三個樣品有明顯的反應(yīng)峰,且平衡扭矩增大。雖然熔融反應(yīng)中降解反應(yīng)不可避免,但改性PET樣品平衡扭矩的增大,說明PET與擴鏈劑PBT-GS的反應(yīng)確實提高了PET樹脂的熔融黏度,且PBT-GS含量越高,提高效果越明顯。

2.1.2 改性PET樣品的特性黏數(shù)及凝膠含量 表2列出了各樣品的特性黏數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn),經(jīng)過一次加工后的PET-0,其特性黏數(shù)比原料PET(PET-virgin)低。擴鏈劑PBT-GS的加入,明顯提高了樣品的特性黏數(shù),且PBT-GS含量增加,即反應(yīng)體系中環(huán)氧基團濃度上升,增加了PET與環(huán)氧基團反應(yīng)的幾率,提高了反應(yīng)程度,樣品的特性黏數(shù)也隨之增大。當(dāng)體系中w(GS)<3.0%時,改性PET樣品的特性黏數(shù)上升明顯;但w(GS)繼續(xù)升高,特性黏數(shù)沒有明顯增加,伴隨的是凝膠的出現(xiàn)及其質(zhì)量的增加。為了分析不溶部分的性質(zhì),將其分離出來并與支化的PET-(PBT-GS)-2一起測試熱性能,結(jié)果如圖4所示。由圖可以看出,雖然不溶部分的結(jié)晶及熔融曲線不像支化PET那樣尖銳,但依然有明顯的結(jié)晶及熔融峰,說明不溶部分由于交聯(lián)密度較低而仍舊可以熔融,即低交聯(lián)密度的凝膠不會影響熔融加工性能。

2.1.3 改性PET樣品的流變性能 剪切流變性能

圖4 支化PET(a和d)與不溶(微交聯(lián))部分PET(b和c)的DSC曲線

對大分子的長支鏈結(jié)構(gòu)非常敏感,因為長支鏈結(jié)構(gòu)能夠使分子鏈相互纏結(jié),與相對分子質(zhì)量差不多的線性結(jié)構(gòu)相比,長支鏈結(jié)構(gòu)的低頻復(fù)數(shù)黏度及切力變稀程度都與線性結(jié)構(gòu)有明顯區(qū)別。圖5(a)示出了不同擴鏈劑含量的PET樣品的復(fù)數(shù)黏度(η*)隨角頻率(w)變化的曲線。對于未添加擴鏈劑的PET樣品,η*基本不隨角頻率的變化而明顯變化,接近牛頓流體的特性。隨著擴鏈劑的加入,改性PET樣品呈現(xiàn)明顯的切力變稀行為,η*隨著角頻率的增加而減小;且低頻下的η*隨著擴鏈劑含量的增加而逐漸升高,尤其PET-(PBT-GS)-4,PET-(PBT-GS)-5兩個樣品,切力變稀行為非常明顯,這是長支鏈結(jié)構(gòu)聚合物的典型特征[15]。

圖5(b)和5(c)分別示出了改性PET樣品的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)隨角頻率變化的曲線。

圖5 改性PET樣品的流變性能與角頻率的關(guān)系

在低頻區(qū)域,未改性PET樣品的G′和G″都非常低,而PET-PBT因為含有熔點更低、柔順性更好的PBT樹脂,其G′和G″比PET-0更低。然而,用PBT-GS改性后的PET樣品,其G′和G″都高于未改性的PET,并隨著PBT-GS含量的增加而增大。在0.1 rad/s時,w(GS)為5.0%的改性樣品PET-(PBT-GS)-5,其G′和G″較未改性的PET分別提高了58.1和22.9倍,即PET-(PBT-GS)-5的熔體黏彈性明顯提高,這非常有利于PET發(fā)泡過程中包裹住氣體和形成穩(wěn)定的泡孔結(jié)構(gòu)[16-17],解決普通PET難以發(fā)泡的難題。

2.2 改性PET的發(fā)泡性能

聚合物發(fā)泡與聚合物基體的熔體黏度和熔體強度相關(guān),同時與發(fā)泡劑CO2在基體中的擴散速率和氣泡成核速率相關(guān),相應(yīng)的工藝控制參數(shù)主要有飽和溫度、飽和壓力、飽和時間、發(fā)泡溫度和降壓速率等。通過對不同飽和壓力和發(fā)泡溫度下PET泡孔的分析,研究其對PET發(fā)泡過程的影響。

圖6所示為未改性PET樣品和PET-(PBT-GS)-2樣品在飽和壓力20 MPa、發(fā)泡溫度240 ℃下發(fā)泡后的SEM照片?？梢钥闯?未改性PET樣品因為熔體黏彈性差,幾乎未見良好的泡孔結(jié)構(gòu);支化后的PET-(PBT-GS)-2比未改性PET樣品發(fā)泡效果有所提高,出現(xiàn)了很多肉眼可見的泡孔,但泡孔大小不均,說明熔體黏彈性不足,不能完全裹住氣泡而可能發(fā)生了泡孔合并的現(xiàn)象。

圖6 在20 MPa、240 ℃下發(fā)泡的PET-virgin(a) and PET-(PBT-GS)-2(b)的SEM照片

圖7所示為平均泡孔直徑及泡孔密度隨溫度變化曲線?？梢钥闯?PET-(PBT-GS)-5泡沫的泡孔直徑隨著發(fā)泡溫度的降低而逐漸增大,泡孔密度則逐漸減小。這是因為當(dāng)發(fā)泡溫度較高時,體系的表面張力較低,氣泡成核時的自由位壘小,成核速率較大,因而泡孔密度較大,泡孔直徑較小;隨著發(fā)泡溫度降低,體系的表面張力升高,氣泡成核時需克服的位壘升高,不利于氣泡成核,因而泡孔密度逐漸減低,泡孔直徑增大。隨著飽和壓力的逐漸升高,CO2在基體中的溶解度以及成核速率增加,因此泡孔密度逐漸增大,泡孔直徑逐漸減小。

圖7 PET-(PBT-GS)-5在不同飽和壓力下發(fā)泡樣品的平均泡孔直徑和泡孔密度隨溫度變化曲線

圖8所示為PET-(PBT-GS)-5在不同飽和壓力及飽和溫度下的泡孔形貌。PET-(PBT-GS)-5在3個飽和壓力及發(fā)泡溫度230～240 ℃時所獲得的泡沫,其泡孔形貌均勻、結(jié)構(gòu)規(guī)整,泡孔直徑為50～75 μm。相比較而言,飽和壓力為15 MPa和20 MPa的發(fā)泡樣品比25 MPa時的發(fā)泡樣品泡孔直徑更大,泡孔密度接近1×108～ 4×108cells/cm3,泡孔更均勻,發(fā)泡效果更理想。

圖8 PET-(PBT-GS)-5在不同飽和壓力及不同發(fā)泡溫度下的泡孔形貌的SEM照片

3 結(jié) 論

(1) 擴鏈劑PBT-GS的加入在PET中引入了長支化的結(jié)構(gòu)。隨著擴鏈劑含量的增加,支化程度增加,出現(xiàn)微交聯(lián)使得改性PET有更好的黏彈性。

(2) 隨著發(fā)泡溫度降低,改性PET樣品的泡孔直徑逐漸增大,泡孔密度逐漸減小;隨著飽和壓力升高,泡孔直徑逐漸減小,泡孔密度逐漸增大。

(3) 未改性PET難以發(fā)泡,支化PET發(fā)泡性能有所提高,部分交聯(lián)的PET在發(fā)泡溫度230～240 ℃,飽和壓力15～20 MPa時可以制得平均泡孔直徑為50～75 μm,泡孔密度為1×108～4×108cells/cm3的規(guī)整的泡沫材料。

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Preparation of Branched and Crosslinked Poly(ethylene terephthalate) and Its Foaming Behavior

LI Jun, WU Zu-peng, ZHENG An-na, GUAN Yong, WEI Da-fu

(Key Laboratory for Preparation and Application of Ultrafine Materials of Ministry of Education, School of Materials Science and Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

The branched and crosslinked poly(ethylene terephthalate)(PET) were prepared by melt-reaction between PET and chain extender poly(butylene terephthalate)-(glycidyl methyacrylate-styrene copolymer)(PBT-GS).During the melting reaction,the change of the torque,the intrinsic viscosity,degree of crosslinking and rheological properties of modified PET were investigated.The modified PET were used to prepare PET foaming materials using supercritical CO2as the blowing agent through batch molten-state foaming process.The average cell diameter and cell density of the obtained foaming crosslinked PET were 50—75 μm and 1×108—4×108cells/cm3,respectively.The influence of foaming temperature and saturation pressure during the foaming process was also investigated.

poly(ethylene terephthalate); branching; crosslinking; foaming

1006-3080(2017)01-0029-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.01.005

2016-04-08

上海自然科學(xué)基金(13ZR1411400);科技部支撐項目(2015BAD16B05)

李 軍(1990-),女,山東人,碩士生,主要研究方向為聚酯改性及其發(fā)泡性能。E-mail:ivylijun@hotmail.com

管 涌,E-mail:yguan@ecust.edu.cn；危大福,E-mail:dfwei@ecust.edu.cn

TQ323.41

A