氟代烷氧基聚磷腈彈性體的合成及性能研究

葛徐濤,張雙琨,苗振威,馬翰林,武德珍,吳戰(zhàn)鵬

(北京化工大學 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

氟代烷氧基聚磷腈彈性體的合成及性能研究

葛徐濤,張雙琨,苗振威,馬翰林,武德珍,吳戰(zhàn)鵬

(北京化工大學 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室，北京 100029)

氟代烷氧基聚磷腈；親核取代；可交聯(lián)；阻燃性能；絕熱材料

0 引言

隨著導彈技術(shù)向高速和高加速等方向的發(fā)展，高性能火箭發(fā)動機對內(nèi)絕熱層提出了更高的要求。傳統(tǒng)的以碳主鏈為主體的有機合成橡膠絕熱層基體因其易燃和耐燒蝕性能差，需要添加大量的阻燃和耐燒蝕有機/無機粉體和纖維填料等，才能給予其阻燃和耐燒蝕的性能[1]。而采用具有阻燃和耐燒蝕性能的無機主鏈橡膠作為絕熱材料基體，是一條有效的技術(shù)途徑。具有這類性能的無機橡膠主要有硅橡膠和聚磷腈橡膠。目前，已有研究報道硅橡膠絕熱材料作為絕熱材料獲得應用的相關(guān)報道[2]，但硅橡膠也存抗撕裂強度低和與異相材料界面結(jié)合力差的缺點[3]。

聚磷腈是一種由磷、氮單雙鍵交替而成的無機主鏈聚合物，通過引入不同的側(cè)基可制備出不同功能的高分子材料[4]。氟代烷氧基聚磷腈因為具有化學穩(wěn)定性好、耐溶劑性、耐油、耐低溫、阻燃和熱穩(wěn)定好等性能，是磷腈聚合物的一個重要類別。自從Allcock和Kugel在1965年發(fā)現(xiàn)氟代烷氧基聚磷腈后，部分結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品由Firestone、Ethyl公司和NASA 等機構(gòu)實現(xiàn)了產(chǎn)品化，氟代烷氧基聚磷腈可作為油箱密封圈、燃油軟管、墊圈及阻燃耐燒蝕材料等在極端的極地、航空航天領域得到了相應的運用[5-6]。例如，美國的Ethyl公司已經(jīng)生產(chǎn)了多種適用于火箭發(fā)動機絕熱層和包裹層的聚磷腈產(chǎn)品，如以聚磷腈彈性體為基體，有機纖維、無機填料為增強填料，制備出了耐燒蝕性能優(yōu)異，少煙的絕熱層材料[7]。

相比于傳統(tǒng)的不含活性基團的氟代烷氧基聚磷腈彈性體，引入少量的不飽和基團的氟代烷氧基聚磷腈有望獲得更優(yōu)異性能的彈性體材料[8]。通過向聚磷腈彈性體的側(cè)基引入少量烯烴作為活性側(cè)基，合成了氟代烷氧基聚磷腈彈性體，希望少量烯烴側(cè)基的引入可賦予氟代烷氧基聚磷腈良好的硫化性能，并關(guān)注了氟代烷氧基橡膠的阻燃、發(fā)煙量和熱穩(wěn)定等方面的性能。

1 實驗

1.1 實驗原料和儀器

烯烴化合物，阿法埃莎(中國)有限公司；金屬鈉，四氫呋喃(THF)其他溶劑均購自北京化學試劑有限公司；六氯環(huán)三磷腈(HCCP)、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇、過氧化二異丙苯(DCP)、氧化鎂和其他助劑等均為市售。

儀器：核磁共振分析(31P NMR，1H NMR)采用Bruker公司的AV-400核磁共振儀，以氘代三氟乙酸為溶劑。紅外光譜分析(FTIR)采用Nicolet Nexus-670紅外光譜儀測試，試樣與KBr研磨后進行測試。硫化曲線采用MR-C3無轉(zhuǎn)子硫化儀(北京環(huán)峰化工廠生產(chǎn))，測試時稱取7 g混煉膠，通過扭矩與時間曲線，確定硫化時間t90。采用美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司的電子萬能試驗機根據(jù)GB/T 528—1998對樣片的力學性能進行測試，拉伸速率為500 mm/min。氧指數(shù)測定(LOI)根據(jù)ASTM D2863-97測試，在JF-3儀(南京江寧區(qū)分析儀器廠)上測試，樣品尺寸：130 mm×6.5 mm×3.2 mm。垂直燃燒(UL-94)：根據(jù)ASTM D3801測試步驟，在CZF-3儀(南京江寧區(qū)分析儀器廠)上測試，樣品尺寸：125 mm×13 mm×3.2 mm。煙密度測試采用建材煙密度儀(JCY-2，南京江寧區(qū)分析儀器廠)，參照 GB/T 8627—2007，對彈性體的煙霧進行分析。熱重分析(TGA)：采用德國Netzsch公司STA449C熱重分析儀，升溫范圍為室溫～750 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為N2。

1.2 樣品制備

氟代烷氧基聚磷腈(PTOFP和e-PTOFP)的制備：如圖1，根據(jù)文獻[9]將HCCP本體或者溶液熱開環(huán)聚合制備線性聚二氯磷腈(PDCP)，取PDCP(30 g)溶解在THF(100 ml)備用。稱取16.66 g金屬鈉與2,2,2-三氟乙醇(36.05 g)，2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊醇(83.64 g)在THF(500 ml)中常溫反應至鈉塊消失。在THF溶液中，將PDCP(30 g)依次與烯烴鈉鹽、氟代烷氧基混合鈉鹽溶液充分反應后，將得到的產(chǎn)物在去離子水中沉淀洗滌數(shù)次，真空干燥，得到不同取代類型的氟代烷氧基聚磷腈彈性體。

氟代烷氧基聚磷腈彈性體和三元乙丙彈性體(EPDM)材料的硫化配方如表1所示，兩者加工過程相同。例如，首先將e-PTOFP(100份)在開煉機上進行塑煉10 min。然后，依次加入ZnO、硬脂酸、炭黑、促進劑D、DCP和硫磺?；鞜捑鶆蚝螅瑢⒌玫降幕鞜捘z料用平板硫化機硫化，硫化條件為160 ℃下0.5 h，得到硫化交聯(lián)后的氟代烷氧基聚磷腈彈性體。

成分質(zhì)量百分比/%PTOFP100———1%ePTOFP—100——5%ePTOFP——100—EPDM———100炭黑252525—氣相二氧化硅———25硫磺1111氧化鋅5555硬脂酸2222促進劑D0．50．50．50．5DCP1111

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

通過31P NMR和1H NMR對PTOFP、含1%烯烴的e-PTOFP(1%e-PTOFP)和5%烯烴的e-PTOFP(5%e-PTOFP)的分子結(jié)構(gòu)進行了表征。圖2是PTOFP、1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的31P NMR圖譜，3種聚合物在δ=-6.91處出現(xiàn)相同的強峰“b”，而2種氟代烷氧基(三氟乙氧基，八氟戊氧基)全取代聚磷腈會產(chǎn)生3種磷環(huán)境，第一種磷環(huán)境是1個磷原子兩側(cè)分別接有2個三氟乙氧基(—OCH2CF3)，第二種是1個磷原子接有1個三氟乙氧基和1個八氟戊氧基(—OCH2(CF2)4H)，第三種是1個磷原子接有2個八氟戊氧基。對照文獻[10]，這3種結(jié)構(gòu)的磷原子具有相近的化學位移，即在δ=-6.91處的強峰表示氟代烷氧基全取代的磷原子。另外，1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的31P NMR曲線在δ=-10.34處有1個小峰“a”，此峰表示的磷原子化學環(huán)境為1個磷原子接有1個氟代烷氧基基團和1個烯烴側(cè)基，這是因為烯烴側(cè)基的親核性比氟代烷氧基的親核性弱，導致了磷原子的化學位移向左移動[11]。且“a”峰隨著烯烴鈉鹽的加入量增多出現(xiàn)增高的現(xiàn)象，表明烯烴鈉鹽的加入量越多，接枝到氟代烷氧基聚磷腈主鏈的烯烴側(cè)基就會越多。

圖3是PTOFP，1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的1H NMR圖譜，在δ=4.67、4.52 出現(xiàn)重疊的2個單峰(“a”、“b”)分別代表三氟乙氧基和八氟戊氧基的亞甲基中的H原子。八氟戊氧基端處的H原子由于受到鄰近2個氟原子的偶合作用，在δ=5.97～6.23處裂分成三重峰“c”。根據(jù)“a”，“b”和“c”峰的積分面積可計算出3種產(chǎn)物的側(cè)基中三氟乙氧基與八氟戊氧基的比例。另外，烯烴側(cè)基中的不同化學環(huán)境的H原子可在圖中看出，其中根據(jù)δ=5.21處峰“f”和峰“a”、“b”的積分面積可計算出3種產(chǎn)物中烯烴側(cè)基的含量。PTOFP、1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的組分組成如表2所示，三氟乙氧基和八氟戊氧基的取代比列基本符合它們的投料比1∶1，烯烴加入量越大，產(chǎn)物中烯烴取代基的含量也會越高。

樣品烯烴鈉鹽的添加量/(mole%)烯烴側(cè)基的取代比列/(mole%)三氟乙氧基和八氟戊氧基之比1000．92∶1210．930．95∶1353．211∶1

2.2 硫化性能和力學性能的測試

通過無轉(zhuǎn)子硫化儀對混煉后的PTOFP、1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的硫化性能進行了測試。結(jié)果如圖4所示，PTOFP的硫化曲線在開始階段有輕微的焦燒期和轉(zhuǎn)矩上升，但隨著時間的增長，其轉(zhuǎn)矩逐漸降低，最后轉(zhuǎn)矩保持在3.8 dN·m。說明PTOFP本身并不能硫化。由1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的硫化曲線可看出，引入少量的不飽和烯烴側(cè)基后，1%e-PTOFP和5%e-PTOFP出現(xiàn)了典型的焦燒階段、熱硫化階段及平坦硫化階段，說明其能夠正常硫化。而且，不飽和烯烴側(cè)基的引入量越大，硫化曲線的最終轉(zhuǎn)矩也增大，這是由于隨著不飽和雙鍵含量的增加，體系硫化活性點增加、硫化后交聯(lián)密度增加導致的。

對1%e-PTOFP 和5%e-PTOFP的硫化膠進行了力學性能的測試(如表3)。其拉伸強度分別可達4.34、5.16 MPa，斷裂伸長率分別為94.0%和96.0%，邵氏硬度為79和82。相比彈性體1%e-PTOFP，彈性體5%e-PTOFP具有較好的力學性能，但硬度出現(xiàn)了增大現(xiàn)象。針對彈性體e-PTOFP的力學性能，通過調(diào)節(jié)烯烴鍵含量、硫化配方，還可進一步提高其力學性能。

表 3 1%e-PTOFP和5%e-PTOFP彈性體的力學性能參數(shù)

2.3 阻燃性能的測試

通過氧指數(shù)(LOI)和UL-94垂直燃燒測試分析了硫化交聯(lián)后e-PTOFP彈性體的阻燃性能，測試結(jié)果如表4所示。1%e-PTOFP 和5%e-PTOFP彈性體在UL-94測試中無滴落，離火即熄，可輕易達到V-0等級。1%e-PTOFP 和5%e-PTOFP彈性體的LOI分別達到了53.2和54.5，具有優(yōu)異的阻燃性能。這應該歸因于兩方面：一方面是氟代聚磷腈主鏈中具有阻燃協(xié)同作用的P和N元素[12]；另一方面烯烴側(cè)基的引入給氟代烷氧基聚磷腈燃燒時提供了碳源和交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有助于燃燒后表面碳層的形成，阻止外界熱量和氧氣的侵入[13-14]。

表 4 1%e-PTOFP和5%e-PTOFP的LOI和UL-94測試結(jié)果

2.4 煙密度測試

為考察氟代聚磷腈彈性體的生煙量，對氟代聚磷腈彈性體與火箭絕熱層常用的EPDM彈性體的煙密度進行了對比測試(如圖5)。EPDM的煙密度等級(SDR)為47.89；1%e-POTFP 的SDR為39.59；5%e-POTFP 的SDR為21.93。相比于EPDM橡膠，含烯烴氟代聚磷腈彈性體具有較低的生煙量，而且烯烴的含量越高，生煙量會進一步降低，5%e-POTFP達到了較好的煙密度等級21.93。而且含烯烴的氟代烷氧基聚磷腈彈性體產(chǎn)生煙霧的時間也有明顯的延遲，推后了大約30 s，5%e-POTFP比1%e-POTFP的延遲時間更長。原因應該是烯烴加入后氟代烷氧基聚磷腈橡膠形成了比較好的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，燃燒時有利于形成碳化物并起到了抑煙作用。

2.5 熱穩(wěn)定測試

圖6和圖7為N2氣氛下3種氟磷腈橡膠硫化前后的TGA曲線和DTG曲線。結(jié)果表明，PTOFP的起始分解溫度為337.32 ℃(失重5%時的溫度)，最大分解速率對應的溫度為442.39 ℃，殘渣量僅為2.213%。引入烯烴側(cè)基后，1%e-PTOFP，5%e-PTOFP起始熱分解溫度、最大分解速率的溫度有一定程度的提高；并且1%e-PTOFP，5%e-PTOFP的殘渣量相比于PTOFP明顯增多，5%烯烴含量的氟磷腈較1%的殘渣量進一步增多。此外，由于加工助劑的加入，硫化交聯(lián)后的1%e-PTOFP，5%e-PTOFP彈性體的起始分解溫度出現(xiàn)了一定的降低，分別是308.92 ℃和293.91 ℃，而DTG曲線顯示最大分解速率的溫度依然出現(xiàn)小幅度上升。由于在共混硫化過程中，炭黑等無機填料的加入使1%e-PTOFP，5%e-PTOFP彈性體的殘留量出現(xiàn)了明顯的提高，它們的殘留量分別達到了25.85%，28.85%。說明少量烯烴側(cè)基的引入可對提高氟代聚磷腈的熱穩(wěn)定性有一定提高作用。

3 熱分解殘渣的FTIR分析

為了進一步分析e-PTOFP的熱分解機理，如圖8所示，硫化交聯(lián)后的e-PTOFP彈性體分別在N2氣氛下經(jīng)過450、600 ℃熱處理30 min后的FTIR譜圖。

4 結(jié)論

(1)少量不飽和側(cè)基的引入可以賦予傳統(tǒng)的氟代烷氧基聚磷腈硫化交聯(lián)的性能，且可通過控制不飽和雙鍵的含量，較好的調(diào)節(jié)硫化膠的交聯(lián)程度。

(2)硫化交聯(lián)后的氟代烷氧基聚磷腈彈性體具有優(yōu)異的阻燃和熱穩(wěn)定性能，其UL-94等級達到了V-0級，LOI高達54.5，且具有發(fā)煙量低的特點。且不飽和側(cè)基的引入對氟代烷氧基聚磷腈彈性體阻燃性能、熱穩(wěn)定性具有一定程度的提高。

[1] 賈曉龍,于運花,隋剛,等.芳綸漿粕/EPDM絕熱層熱性能及界面特性研究[J].固體火箭技術(shù),2010,33(3):340-343.

[2] 鄒德榮.低特征信號絕熱層用硅氧烷樹脂研究[J].固體火箭技術(shù),2000,23(2): 65-68.

[3] Roland S.Castable silicone based heat insulations for jet engines[J].Polymer Testing,2002,21 (1): 61-64.

[4] Gleria M,Jaeger R D.Polyphosphazenes: A Review[J].Top Curr.Chem.,2005(250): 165-251.

[5] Allcock H R,Kugel R L.Synthesis of high polymeric alkoxy and aryloxphosphonitriles[J].J.Am.Chem.Soc.,1965,87:4216.

[6] Tian Zhi.cheng,Chen Chen,Harry R Allcock.New mixed-substituent fluorophosphazene high polymers and small molecule cyclophosphazene models: synthesis,characterization,and structure property correlations[J].Macromolecules,2015,48:1483-1492.

[7] 李冬,王吉貴.聚磷腈材料及其在固體火箭發(fā)動機絕熱層中的應用探討[J].化學推進劑與高分子材料,2008,6(2):20-23.

[8] Selwyn H Rose,Beachwood,Kennard A Reynard.Curable fluorophosphazene polymers[P].US Patent 3702833,1972-11-14.

[9] Mujumdar A N,Young S G,Merker R L,et al.A study of solution polymerization of polyphosphazenes[J].Macromolecules,1990,23:14-21.

[10] Harry R Allcock,Young Baek Kim.Synthesis,characterization,and modification of poly(organophosphazenes) with both 2,2,2-Trifluoroethoxy and phenoxy side groups[J].Macromolecules,1994(27):3933-3942.

[11] 馮亞彬,郭耀,吳戰(zhàn)鵬,等.室溫交聯(lián)型氟代烷氧基取代聚磷腈的研究[J].化工新型材料,2010,38(2):72-75.

[12] Allen C W.The use of phosphazenes as fire resistant materials[J].J.Fire.Sci.,1993,11:320.

[13] Tao Kang,Li Juan,Xu Liang,et al.A novel phosphazene cyclomatrix network polymer: Design,synthesis and application in flame retardant polylactide[J].Polym.Degrad Stab.,2011,96:1248-1254.

[14] Mathew D,Nair C P R,Ninan K N.Phosphazenetriazine cyclomatrix network polymers: some aspects of synthesis,thermal and flame-retardant characteristics[J].Poly.Int.,2000,49:48-56.

(編輯：呂耀輝)

Preparation of poly(fluoroalkoxyphosphazene) elastomer and its performances

GE Xu-tao,ZHANG Shuang-kun,MIAO Zhen-wei,MA Han-lin,WU De-zhen,WU Zhan-peng

(Key laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymers,Ministry Education, Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)

poly(fluoroalkoxyphosphazene);nucleophilic substitution;cross-linkable;flame retardant;insulation

2016-01-27；

2016-04-20。

國家自然基金(51273018)。

葛徐濤(1989—)，男，碩士，研究方向為聚磷腈彈性體。E-mail：gexutao1989@163.com

吳戰(zhàn)鵬(1968—)，教授、博導。E-mail：wuzp@mail.buct.edu.cn

V255

A

1006-2793(2017)01-0095-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.017