基于修正Arrhenius活化能方法的HTPB推進(jìn)劑貯存壽命預(yù)估

杜永強(qiáng)，鄭 堅(jiān)，彭 威，張 曉，顧志旭

(軍械工程學(xué)院，石家莊 050003)

基于修正Arrhenius活化能方法的HTPB推進(jìn)劑貯存壽命預(yù)估

杜永強(qiáng)，鄭 堅(jiān)，彭 威，張 曉，顧志旭

(軍械工程學(xué)院，石家莊 050003)

對HTPB推進(jìn)劑高溫加速壽命試驗(yàn)的老化起點(diǎn)進(jìn)行了修正，并將Arrhenius方程中活化能與溫度的函數(shù)關(guān)系修正為多項(xiàng)式形式。通過2種HTPB推進(jìn)劑老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)的回歸結(jié)果得到修正活化能方法的老化模型，外推出25 ℃下的貯存壽命分別為12.8 a和11 a，與常溫外推試驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，且誤差小于傳統(tǒng)Arrhenius方法。

HTPB推進(jìn)劑；活化能；修正Arrhenius方程；壽命預(yù)估

0 引言

復(fù)合固體推進(jìn)劑是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的核心，開展復(fù)合固體推進(jìn)劑的貯存老化性能和壽命預(yù)估研究，對于火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的使用性能和安全可靠性具有重要意義[1]。目前，國內(nèi)外常用研究方法是將高溫加速壽命試驗(yàn)和Arrhenius方程結(jié)合，建立推進(jìn)劑性能變化的老化模型，進(jìn)而外推出常溫下推進(jìn)劑的使用壽命。傳統(tǒng)的Arrhenius方程在處理數(shù)據(jù)時(shí)，將指前因子和表觀活化能假設(shè)為常數(shù)，沒有考慮其在溫度下的變化，但通過理論推導(dǎo)和試驗(yàn)證明，這2個(gè)參數(shù)都和溫度有關(guān)，不能作為常數(shù)處理。在對固體推進(jìn)劑的壽命預(yù)估上，傳統(tǒng)的Arrhenius方程也存在較大誤差。因此，必須對該方程進(jìn)行修正。

張昊等[2]從動(dòng)力學(xué)理論分析入手，驗(yàn)證了活化能是老化溫度的函數(shù)，活化能和老化溫度存在線性依賴關(guān)系，并提出了預(yù)估推進(jìn)劑壽命的四參數(shù)動(dòng)力學(xué)模型。陳海建等[3]分析了傳統(tǒng)Arrhenius方程的局限性，通過理論推導(dǎo)建立了基于Arrhenius方程的三參數(shù)公式，并和傳統(tǒng)Arrhenius方程以及常溫試驗(yàn)外推儲(chǔ)存壽命進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，修正的Arrhenius方程預(yù)估精度更高。以上學(xué)者都對傳統(tǒng)Arrhenius方程中的活化能進(jìn)行了修正，有效減小了壽命預(yù)估的誤差，但都沒有考慮到推進(jìn)劑在固化過程中伴隨著老化，固化起點(diǎn)不等同于老化起點(diǎn)；另外，對于活化能的修正上，還可進(jìn)一步縮小誤差，使預(yù)估結(jié)果更符合實(shí)際貯存情況。

本文選擇HTPB推進(jìn)劑的老化模型為指數(shù)函數(shù)形式，對HTPB推進(jìn)劑高溫加速壽命試驗(yàn)的老化起點(diǎn)進(jìn)行了修正。同時(shí)，結(jié)合傳統(tǒng)Arrhenius方程中指前因子及活化能與溫度的函數(shù)關(guān)系，修正該函數(shù)為多項(xiàng)式形式，通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合影響程度因子，分析不同溫度函數(shù)關(guān)系對2種型號(hào)HTPB推進(jìn)劑的影響。該方法可有效減小傳統(tǒng)Arrhenius方程帶來的誤差，同時(shí)對不同型號(hào)的HTPB推進(jìn)劑有良好的適應(yīng)性。文中通過具體的老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，對該模型進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 分析和建模

1.1 老化起點(diǎn)的修正

本文選取的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為國內(nèi)外在對推進(jìn)劑進(jìn)行壽命預(yù)估時(shí)，通常采用的指數(shù)模型[4]：

(1)

式中P為推進(jìn)劑老化后的力學(xué)性能參數(shù)；P0為初始性能值；K為性能變化速率常數(shù);t為老化時(shí)間。

在固化過程中，老化反應(yīng)也在同時(shí)進(jìn)行。因此，固化終點(diǎn)并非老化起點(diǎn)。假設(shè)HTPB推進(jìn)劑在溫度T0下進(jìn)行固化，加上固化前后的升降溫時(shí)間，總共的固化時(shí)間為t0，其他溫度下的對應(yīng)時(shí)間用阿累尼烏斯導(dǎo)出式進(jìn)行修正：

(2)

通過實(shí)測得到的推進(jìn)劑活化能數(shù)據(jù)，代入式(1)可求得不同溫度下的K值與固化溫度T0下的K值之比。假設(shè)固化結(jié)束后式(1)中的(P/P0)為一定值，則可導(dǎo)出：

(3)

即可求得不同老化溫度下的老化起點(diǎn)。

1.2 Arrhenius方程的修正

表觀活化能Ea、指前因子A和反應(yīng)機(jī)理函數(shù)P(k,t)是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程中最重要的3個(gè)參數(shù)[5]。高溫加速老化方法假設(shè)固體推進(jìn)劑的老化反應(yīng)速率K服從Arrhenius方程：

(4)

式中R為普適氣體常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度。

根據(jù)理論推導(dǎo)和老化試驗(yàn)可得出，活化能和指前因子均是溫度的函數(shù)。因此，在進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理時(shí)，不能將這2個(gè)參數(shù)假設(shè)為常數(shù)[6]。

通過加速老化試驗(yàn)表明，指前因子和溫度的函數(shù)關(guān)系不同時(shí)，老化反應(yīng)速率常數(shù)也存在區(qū)別?？紤]到公式能更準(zhǔn)確地預(yù)估試驗(yàn)老化模型，同時(shí)分析不同溫度函數(shù)形式對反應(yīng)速率常數(shù)的影響，選取指前因子和溫度的函數(shù)關(guān)系為多項(xiàng)式形式：

(5)

所以，Arrhenius方程的形式修正為

(6)

(7)

式中Cm(m=0,1,2,3,4)，E均為待定系數(shù)。

從式(7)可看出，每個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)速率常數(shù)在形式上為三參數(shù)Arrhenius方程。因此，本文推導(dǎo)的修正公式，可看作是不同形式溫度函數(shù)的結(jié)合，但各自對反應(yīng)速率的影響程度θm(m=0,1,2,3,4)，需要依據(jù)實(shí)際試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

對式(7)等式兩邊同時(shí)取對數(shù)，并對溫度求導(dǎo)，整理得

(8)

對傳統(tǒng)Arrhenius方程用同樣的方式取對數(shù)求導(dǎo)，整理得

(9)

比較式(8)和式(9)可得，修正公式考慮到了溫度對活化能的影響，結(jié)合不同溫度下的影響程度，可有效地減小傳統(tǒng)公式下假設(shè)活化能為常數(shù)帶來的誤差。

2 算例

2.1 老化起點(diǎn)的修正

本算例的試驗(yàn)部分?jǐn)?shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[3]。對2種HTPB推進(jìn)劑分別在50、60、70 ℃和35、50、65、80 ℃下進(jìn)行高溫加速老化試驗(yàn)，定期對推進(jìn)劑的力學(xué)性能進(jìn)行測試，并選取性能變化最顯著的最大延伸率，作為性能評定參數(shù)[7]。

已知某HTPB推進(jìn)劑在70 ℃下固化時(shí)間為3 d，加上前后升降溫時(shí)間，總的固化時(shí)間為4 d，并且該型號(hào)的HTPB推進(jìn)劑的活化能實(shí)測數(shù)據(jù)為21.338 kJ/mol，將數(shù)據(jù)代入到式(2)和式(3)中，可求得HTPB推進(jìn)劑在70 ℃下固化4 d，相當(dāng)于不同溫度下的老化時(shí)間。修正的老化起點(diǎn)結(jié)果見表1。

表1 修正后的老化起點(diǎn)

2種HTPB推進(jìn)劑的最大延伸率隨溫度和老化時(shí)間的數(shù)據(jù)如圖1所示。從圖1可見，隨著老化時(shí)間的增長，推進(jìn)劑的最大延伸率呈下降趨勢，且在相同的老化時(shí)間下，老化試驗(yàn)的溫度越高，最大延伸率下降的越明顯，這與高溫下反應(yīng)速率加快有關(guān)[8-9]。2#推進(jìn)劑的老化速率明顯快于1#推進(jìn)劑，這與不同丁羥推進(jìn)劑的配方有直接關(guān)系。由圖1中數(shù)據(jù)擬合情況可見，試驗(yàn)數(shù)據(jù)符合本文選取的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的指數(shù)模型。

2.2 模型參數(shù)的求解

本文求解采用分步回歸的方法[10]。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)中推進(jìn)劑力學(xué)性能P和貯存時(shí)間t的關(guān)系，借助最小二乘法對式(1)進(jìn)行擬合，并對不同老化溫度下的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表2。表中，n表示進(jìn)行回歸分析的數(shù)據(jù)對數(shù)，R表示相關(guān)性系數(shù)，R0.01表示顯著性水平為0.01時(shí)的臨界相關(guān)系數(shù)。

容易得出，在60 ℃和65 ℃條件下的老化反應(yīng)模型與試驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)性最好。

對Km=CmTme(-E/RT),m=0,1,2,3,4分別進(jìn)行回歸分析，顯然當(dāng)m=0時(shí)，即為傳統(tǒng)的Arrhenius方程，結(jié)果如表3所示。

擬合老化性能參數(shù)P與時(shí)間t的關(guān)系，得到影響程度因子θm(m=0,1,2,3,4)如表4所示。

1#HTPB推進(jìn)劑以相關(guān)性最優(yōu)的60 ℃下的回歸數(shù)據(jù)擬合得到的老化模型為

(10)

表2 1#推進(jìn)劑數(shù)據(jù)處理結(jié)果

表3 反應(yīng)速率函數(shù)各參數(shù)回歸分析結(jié)果

表4 影響程度因子

以推進(jìn)劑最大延伸率下降至15%為失效判據(jù)[9]，預(yù)估推進(jìn)劑在25 ℃貯存條件下的壽命，并與常溫試驗(yàn)外推方法和傳統(tǒng)Arrhenius方法進(jìn)行比較，結(jié)果如表5所示。從表5可看出，活化能修正公式比傳統(tǒng)的Arrhenius公式精確度更高。另外，活化能修正公式得到的老化壽命低于常溫試驗(yàn)外推結(jié)果，從安全角度而言，該方法更符合實(shí)際要求。

表5 25 ℃下1#推進(jìn)劑貯存壽命預(yù)估結(jié)果

2#HTPB推進(jìn)劑以相關(guān)性最優(yōu)的65 ℃下的回歸數(shù)據(jù)擬合得到的老化模型為

(11)

用該模型預(yù)估HTPB推進(jìn)劑的壽命，以最大延伸率下降到20%為失效標(biāo)準(zhǔn)，得到預(yù)估結(jié)果為11 a，以最大延伸率下降到15%為失效標(biāo)準(zhǔn)，得到預(yù)估結(jié)果為13.7 a，與實(shí)際貯存結(jié)果相符。

比較1#和2#HTPB推進(jìn)劑的老化模型可看出，將傳統(tǒng)Arrhenius方程活化能修正后，指前因子與溫度的不同函數(shù)形式對推進(jìn)劑的老化有不同程度的影響。1#推進(jìn)劑中，該函數(shù)的影響主要呈現(xiàn)溫度的一次形式，對2#推進(jìn)劑該函數(shù)的影響呈現(xiàn)出多項(xiàng)式形式。該模型的處理方法可用于其他類型推進(jìn)劑的研究中，具有一定的可擴(kuò)展性。同時(shí)，修正后的Arrhenius方程有效地減小了把活化能假設(shè)為常數(shù)帶來的誤差，模型的壽命預(yù)估結(jié)果更精確。

本文提出的活化能修正公式是在文獻(xiàn)[3]的三參數(shù)公式的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，假設(shè)活化能修正公式和HTPB推進(jìn)劑的貯存狀況能夠有效吻合，則該公式對應(yīng)的回歸結(jié)果的相關(guān)系數(shù)以及與常溫外推試驗(yàn)結(jié)果的相對誤差要優(yōu)于三參數(shù)公式。為了驗(yàn)證假設(shè)的正確性，將活化能修正公式和三參數(shù)公式的相關(guān)系數(shù)以及相對誤差進(jìn)行對比分析?？紤]到推進(jìn)劑在實(shí)際貯存時(shí)的溫度不可能保持恒定，不同溫度下推進(jìn)劑的貯存壽命存在較大區(qū)別。因此，對這2種公式在不同溫度條件下的推進(jìn)劑貯存壽命預(yù)估結(jié)果進(jìn)行了對比分析，結(jié)果如表6和表7所示。

表6 2種公式對比結(jié)果

表7 不同溫度下推進(jìn)劑貯存壽命預(yù)估結(jié)果對比

綜合表6和表7的對比分析結(jié)果可看出，活化能修正公式的相關(guān)系數(shù)和相對誤差都要優(yōu)于三參數(shù)公式。隨著貯存溫度的降低，推進(jìn)劑的貯存壽命明顯增加，說明低溫貯存可有效提高推進(jìn)劑的貯存壽命。25 ℃條件下活化能修正公式預(yù)估推進(jìn)劑的貯存壽命為13.1 a，大于三參數(shù)公式的預(yù)估結(jié)果，但小于常溫外推試驗(yàn)結(jié)果，活化能修正公式預(yù)估得到的壽命符合安全方面的規(guī)定，該結(jié)果可作為HTPB推進(jìn)劑實(shí)際貯存的參考。

3 結(jié)論

(1)通過結(jié)合Arrhenius方程導(dǎo)出式和推進(jìn)劑老化的指數(shù)模型，對不同老化溫度下的推進(jìn)劑老化起點(diǎn)進(jìn)行了修正，確保老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)更符合實(shí)際貯存狀況。

(2)修正了傳統(tǒng)Arrhenius方程中的活化能形式，提出了指前因子和溫度的多項(xiàng)式關(guān)系，并結(jié)合2種HTPB推進(jìn)劑的老化試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以推進(jìn)劑最大延伸率下降到20%為失效標(biāo)準(zhǔn)，外推出25 ℃下其貯存壽命分別為12.8 a和11 a，與常溫試驗(yàn)外推數(shù)據(jù)相符，且誤差小于傳統(tǒng)Arrhenius方法。

(3)對不同型號(hào)的推進(jìn)劑，活化能與溫度的函數(shù)關(guān)系呈現(xiàn)不同的多項(xiàng)式形式，不同形式的溫度函數(shù)的影響程度也各不相同，對該模型的處理方法可應(yīng)用到其他類型的推進(jìn)劑研究當(dāng)中，本方法具有一定的可擴(kuò)展性。

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(編輯：崔賢彬)

Storage life prediction of HTPB propellant based on modified Arrhenius activation energy method

DU Yong-qiang,ZHENG Jian,PENG Wei,ZHANG Xiao,GU Zhi-xu

(Ordnance Engineering College,Shi'jiazhuang 050003,China)

The aging starting point of the high temperature accelerated life test of HTPB propellant was modified,and the activation energy of the Arrhenius equation was modified to be a polynomial.The aging model of the modified activation energy method was obtained by the regression results of two kinds of HTPB propellant based on the aging test data,and the storage life of the new method is 12.8 a and 11 a respectively,which is consistent with the data from the temperature extrapolation test,and the error of which is less than the traditional Arrhenius method.

HTPB propellant;activation energy;modified Arrhenius model;storage life prediction

2015-12-08；

2016-03-23。

杜永強(qiáng)(1991—)，男，碩士生，研究方向?yàn)閺?fù)合固體推進(jìn)劑加速老化建模。E-mail：dyqangus@163.com

V512

A

1006-2793(2017)01-0081-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.01.014