新型低傷害絡合酸體系評價實驗

余東合 范秋菊 修書志 孔維中 李凝 徐昆

1. 中國石油華北油田工程技術研究院； 2. 西南石油大學“油氣藏地質及開發(fā)工程”國家重點實驗室

華北油田油藏資源豐度偏低、砂巖油藏低孔低滲、儲層溫度高、敏感礦物種類多，進一步提高采收率的難度大。采用酸化技術能有效溶蝕砂巖儲層，擴大孔隙喉道，提高低滲透油氣田的開發(fā)效果［1］。目前，華北油田現(xiàn)場應用的酸液體系，其對應的殘酸返排液中鐵離子含量過高，引起“鐵中毒”的現(xiàn)象，即施工酸液對井下管柱腐蝕程度過高，需根據(jù)油田實際儲層的特征，進行合適酸液體系的研究。

針對砂巖儲層，常規(guī)砂巖酸化體系存在酸巖反應速度快、儲層出砂嚴重、易生成二次、三次沉淀，不能實現(xiàn)酸液的深穿透和儲層滲透率的改善［2-3］。對此，眾多學者提出不同類型的低傷害酸液體系。針對橋口、馬廠地區(qū)的儲層存在黏土水化膨脹、酸敏潛在傷害、泥質含量高等問題，石志英等介紹一種新型低傷害的主體酸H3PO4/HF，不僅能疏通滲流通道，提高油層滲透率，同時能在碳酸鈣表面發(fā)生反應形成覆蓋膜，減少 CaF2沉淀的生成［4］。F. Yang等提出將HF和有機酸如甲酸或乙酸復配，與黏土單礦物反應，具有較好的抑垢能力，但該體系不適用于碳酸鹽巖含量較高的砂巖儲層［5］。朱紅旺提出將絡合物FTC與酸液HCl復配，形成一種新型的砂巖儲層低傷害酸液體系，其中絡合物FTC能在地層條件下水解緩慢生成HF，為鄯善油田注水井實現(xiàn)解堵增注提供了技術保障。針對雙河油田油組的酸敏性儲層注水井常規(guī)酸液酸化后增注效果差的問題，翟洽等研制出一種由含氟鹽、有機酸A和有機酸B為主體配方的復合酸體系，主要酸化原理：含氟鹽與有機酸A緩慢生成HF溶解黏土礦物，有機酸B與酸敏礦物反應生成一層保護膜，酸巖反應的產(chǎn)物對金屬離子鉀和鈣具有一定的絡合作用。綜上，目前針對砂巖儲層酸化酸液體系的主要要求，是在保持一定溶解力的基礎上實現(xiàn)緩速、抑垢的目標［6-7］。

目前，砂巖低傷害深穿透的絡合酸酸液體系，因其優(yōu)良的性能，受到國內外的重點研究和應用。酸液配方主要由鹽酸、含氟鹽、螯合劑組成，其中含氟鹽能緩慢釋放F–，減緩酸巖反應速率；螯合劑對鈣、鐵、鎂等金屬離子具有較高的螯合能力，能有效抑制二次沉淀的生成；同時配方酸液對儲層的滲透率改善程度較高［8-9］。綜合絡合酸在砂巖基質酸化中的優(yōu)勢，其性能評價和現(xiàn)場應用得到了眾多學者的廣泛關注［10-12］。在對華北油田儲層巖性和礦物組成進行分析的基礎上，提出一種適合華北油田酸化的新型絡合酸體系，并對該酸液體系的分子結構、緩速性、緩蝕性、金屬離子螯合能力和酸化效果進行綜合性的評價。

1 儲層巖性和礦物組成

Lithology and mineral compositions of the reservoirs

為優(yōu)選出適合華北油田現(xiàn)場需求的酸液體系，對油田實際儲層的典型井進行巖心電鏡掃描和X衍射全巖礦物分析，對華北油田的砂巖儲層巖性和礦物組成進行認識和分析，如圖1所示。從巖樣的膠結程度、黏土礦物、潛在的敏感性傷害進行總結：研究目標油井的巖樣膠結致密，儲層溫度高達120 ℃，屬于低孔低滲的高溫儲層；華北油田油井儲層屬于長石砂巖，巖心主要黏土礦物包括伊蒙混層、綠泥石、高嶺石等，具有水敏、酸敏和速敏等潛在敏感性傷害。若注入不配伍的流體，易引起儲層黏土水化膨脹，F(xiàn)e（OH）3沉淀等問題。

圖1 華北油田典型井的巖心電鏡掃描Fig. 1 SEM of cores taken from the typical well in Huabei Oilfield

針對上述儲層溫度、巖性和礦物組成的特殊性，華北油田現(xiàn)場采用一種酸液體系進行酸化增產(chǎn)作業(yè)。但該酸液引起“鐵中毒”現(xiàn)象，即殘酸中鐵離子濃度過高。油田現(xiàn)場應用的酸液體系應用效果不理想的原因：酸液中鹽酸濃度較高，在120 ℃的儲層中與巖礦反應速度較快；高濃度酸液不能有效地在低孔低滲儲層中消耗，返排殘酸酸性較強；酸液的緩蝕性不能達到行業(yè)標準，酸液對井筒管柱腐蝕嚴重，引起殘酸鐵離子濃度過高，處理難度大，成本高等嚴峻問題。

在總結目標儲層特征以及現(xiàn)場酸液應用的基礎上，提出一種新型的絡合酸酸液體系，能滿足要求：能有效溶蝕目標儲層的巖礦，具有較好的緩速性和緩蝕性，具有良好抑制二次、三次沉淀的能力。

2 絡合酸主劑分子結構研究

Study on the molecular structure of the main agent in the complex acid

絡合酸體系的作用機理與其自身結構關系密切，因此研究過程以酸液的分子結構為出發(fā)點。實驗利用核磁共振儀對AH分子結構中的氫譜、碳譜進行測定。核磁共振氫譜圖和波譜圖對分子結構進行鑒定的機理：在電磁波的照射下，處在不同環(huán)境中帶有磁性的氫原子和碳原子因產(chǎn)生共振吸收電磁波的頻率不同，在波譜上出現(xiàn)的位置不同，進而推測不同類型原子的相對位置。核磁共振波譜圖NMR是研究原子核對射頻輻射的吸收，能在三相條件下提供復雜體系中的原子組成、分子結構等，在分析化學領域的應用廣泛［13］。在藥物研究領域，鐘軍等采用核磁共振波譜技術解析藥物分子中生物大分子組成和結構，設計和篩選配套藥物，包括傳統(tǒng)的氫譜、碳譜和氮譜等，在藥物研究中發(fā)揮著越來越重要的作用［14］。在石油領域中，張樹彪等通過核磁共振波譜圖進行有機磷酸螯合劑的結構鑒定，確定了3類氫原子和3類碳原子［15］。

核磁共振氫譜測定結果顯示，AH存在多種H+。測試過程采用重水飽和，羧基部位的氫離子被取代，除了羧基外的氫離子，明顯還存在3類，分別出現(xiàn)在3.08 ppm，2.06 ppm，1.7 ppm處，其中在3.08 ppm處出現(xiàn)了2類非常相近的H+重疊現(xiàn)象，總體上至少含4類氫離子（2類相近），其中3大類H+個數(shù)的比例為6∶3∶2。

核磁共振碳譜測定結果顯示，AH中含有7類碳元素，分布在68.33 ppm、56.57 ppm、26.56 ppm等處，其中含有多個羧基（在180～182 ppm處）。有機波峰較多較強，螯合作用可能較為復雜，除有羧基結構外在位置上也有能成環(huán)狀結構，此螯合劑成環(huán)的數(shù)目多且結構穩(wěn)定。

通過核磁共振氫譜圖和碳譜圖對主劑AH分子結構的確定，表明該分子屬于氨基羧酸類螯合物。當氫離子電離后，AH保持酸液較低的pH，實現(xiàn)較好的緩速性；能與金屬離子形成多個配位體，發(fā)揮螯合作用。

3 絡合酸綜合性能評價

Comprehensive performance evaluation on the complex acid

3.1 絡合酸的緩速性能

Retard performance of the complex acid

絡合酸作為一種緩速酸，其與常規(guī)土酸相比，具有較低的酸巖反應速率。因此從酸液的緩速率和有效作用時間兩個方面對絡合酸的緩速性進行評價。

3.1.1 緩速率 參照行業(yè)標準SY/T 5886—2012《緩速酸性能評價方法》評價絡合酸的緩速性能。通過比較不同溶蝕時間下，絡合酸和常規(guī)土酸對華北油田現(xiàn)場巖樣（阿爾29-123井巖粉）的溶蝕率變化，計算絡合酸的緩速率。絡合酸對砂巖儲層的緩速率以60 min時的溶蝕率進行計算（式1）。實驗溫度90 ℃，不同反應時間：15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、240 min。實驗結果如圖2～圖3所示。

圖2 絡合酸和土酸在不同溶蝕時間下的溶蝕率Fig. 2 The dissolution rate of chelating acid and mud acid with the different time

圖3 絡合酸在不同溶蝕時間下的緩蝕率Fig. 3 Corrosion inhibition rate of complex acid with different time

根據(jù)實驗結果，計算得到絡合酸的緩速率是56.77%，即絡合酸的反應速度低于土酸體系的40%。緩速率更能直接表征該酸液體系相比較于常規(guī)土酸的緩速效果，一般緩速率越大，酸巖反應速率越低，酸液的穿透距離越長。

3.1.2 有效作用時間 絡合酸對華北油田典型井的有效作用時間評價，以絡合酸酸巖反應達到殘酸極限時為準。將巖粉和酸液以1 g∶10 mL混合后，放入90 ℃水浴下進行巖粉溶蝕實驗；每隔一段時間加入2 g巖粉，測定反應后溶液H+的濃度；繪制出殘酸中H+濃度隨反應時間的曲線。如圖4所示，當酸液中H+的濃度不再隨反應時間變化時，此時的酸巖溶蝕時間即為有效作用時間T。

圖4 酸液氫離子濃度隨酸巖反應時間的變化曲線Fig. 4 The curve of acid hydrogen ion concentration with the time of acid rock reaction

隨著酸巖反應時間的增加，絡合酸和鹽酸體系中的氫離子濃度先快速下降，后趨于穩(wěn)定；絡合酸酸液的殘酸極限C2=0.255 mol/L，有效作用時間T2接近5～10 h；鹽酸體系中殘酸極限C1=0.242 4 mol/L，有效作用時間T1接近0.5～1 h。由此得到，絡合酸的有效作用時間遠遠大于鹽酸的有效作用時間，緩速性更強。

3.2 絡合酸的螯合性能

Chelation performance of the complex acid

絡合酸螯合性能的表征主要是考察其對金屬離子Ca2+、Fe3+、Mg2+等的螯合能力。絡合酸的螯合能力越強，地層中砂巖酸化過程中二次沉淀如金屬氟化物、氟硅酸鹽、金屬氫氧化物等生成的可能性或者生成量越小。螯合酸對3種離子螯合值的測定方法如下。

鈣離子螯合值的測定：移取10 mL CaCl2標準溶液（0.100 moL/L）加入錐形瓶中，再移取一定量的絡合酸，間歇震蕩后，加入10 mL NH3-NH4Cl緩沖溶液和3～4滴鉻黑T指示劑，然后用0.050 mol/L的EDTA標準溶液滴定，以溶液從酒紅色變?yōu)榧兯{色為終點。

鐵離子螯合值的測定：用移液管取10 mL的NH4Fe（SO4）2·12H2O 溶液和 2 滴磺基水楊酸指示劑到錐形瓶中，再移取一定量的絡合酸，用EDTA標準溶液滴定至黃色為終點。NH4Fe（SO4）2·12H2O 溶液濃度為0.1 mol/L，EDTA標準溶液濃度0.05 mol/L，磺基水楊酸溶液為2%。

鎂離子螯合值的測定：移取一定量的絡合酸到錐形瓶中，加入5 mL的NH4Cl-NH3（pH=11）緩沖溶液。用0.5 mol/L的Mg2+標準溶液滴定至渾濁（持續(xù)30 s以上），即為終點，記錄所消耗的鎂標準溶液的體積V（mL）。

按上述的實驗操作，每種金屬離子測定3次取平均值，得到 Ca2+、Fe3+、Mg2+的螯合值分別是 272 mg/mL、455 mg/mL、167 mg/mL，如圖 5所示。

圖5 絡合酸分別滴定鈣、鎂、鐵3種離子的前后對比Fig. 5 Comparison diagram before and after titration of chelating acid on the calcium, magnesium and iron ions

3.3 絡合酸的緩蝕性能

Corrosion inhibition performance of the complex acid

參照標準SY/T 5405—1996進行高溫高壓下的腐蝕實驗，評價絡合酸的緩蝕性能。120 ℃下采用動態(tài)腐蝕儀對N80鋼片進行腐蝕速率測定，腐蝕時間4 h，評價的酸液體系為現(xiàn)場酸液和新型絡合酸。試驗結果見表1。鋼片腐蝕后形態(tài)如圖6所示。

表1 絡合酸動態(tài)腐蝕結果Table 1 Dynamic corrosion results of complex acid

圖6 酸液對鋼片腐蝕后形態(tài)對比Fig. 6 Morphologic comparison of the steel after being corroded by acid

在120 ℃的高溫條件下，現(xiàn)場酸液和絡合酸腐蝕速率分別是 90.962 g/（m2·h）、2.873 g/（m2·h）。現(xiàn)場酸液對鋼片的腐蝕嚴重，鋼片腐蝕后厚度變薄，表面的數(shù)字模糊且編號溝槽變淺。同時，絡合酸對鋼片的腐蝕速率較低，達到行業(yè)的一級標準，腐蝕后的鋼片表面附著一層保護膜，起到防腐蝕的效果。

3.4 酸化流動效果評價

Evaluation on acidizing and flowing effect

3.4.1 巖心驅替實驗 為評價新型絡合酸液對華北油田實際儲層的酸化效果，采用短巖心流動實驗表征。采用華北油田4大區(qū)塊的巖心（阿爾29-123、桐 47、西柳 10-117、路 46）按照正驅 3%NH4Cl→正驅10%HCl→正驅絡合酸→正驅10%HCl→正驅3%NH4Cl的順序進行巖心驅替實驗。實驗溫度設置是90 ℃，圍壓高于驅替壓力1～2 MPa。實驗計算得到累計PV數(shù)與Ki/K0之間的變化關系曲線，評價驅替巖心滲透率的改善程度。酸化流動實驗結果見表2。

表2 絡合酸酸化流動實驗結果Table 2 Acidizing and flow effect data of complex acid

絡合酸巖心酸化數(shù)據(jù)表明絡合酸具有較好的實際儲層酸化改善效果，4大區(qū)塊的巖心在絡合酸的正序驅替下，滲透率增大倍數(shù)均大于2，特別是西柳10-117巖心滲透率增大倍數(shù)高達24.75。西柳10-117井含較高的碳酸鹽巖組成，酸化后的滲透率增長倍數(shù)高。

3.4.2 巖心潤濕性評價 通過測定絡合酸酸化前后巖心的接觸角，分析巖心潤濕性的改變，進而評價絡合酸對華北油田巖心的酸化效果。實驗巖心：4口井各2塊巖心；拍照時間：0 min、2 min；實驗流程：將巖心分為兩組，第1組巖心直接烘干冷卻；第2組巖心用絡合酸飽和預處理后，烘干冷卻；用移液管分別移取1滴蒸餾水和1滴原油滴在巖心端面，拍下接觸角形成的照片，測量出接觸角。酸化前后巖心接觸角的測定結果見表3。

表3 區(qū)塊巖心酸化前后接觸角測定表Table 3 Measurement of contact angle before and after the acidizing of the cores in this block

西柳10-117、桐47、路46的巖心在酸化前均是偏油濕，水滴在這些酸化前的巖心上2 min內沒有鋪展開，而阿爾29-123巖心在酸化前偏水濕。4口井的巖心在絡合酸的酸化后的水濕程度都得到改善，酸化后巖心的潤濕性均偏水濕。

4 結論

Conclusions

（1）華北油田典型井的儲層膠結致密，儲層溫度高（120 ℃），巖性以砂巖為主，含有高嶺石、伊蒙混層和綠泥石等潛在敏感性傷害的礦物。這對酸化增產(chǎn)的酸液體系提出較高的性能要求。

（2）新型絡合酸主劑分子結構的鑒定采用核磁共振碳譜、氫譜技術。研究表明：主劑AH分子屬于氨基羧酸類螯合物，一共存在4步H+電離，且含有多種羧基基團，是絡合酸體系具有良好的緩速性和螯合性的機理。

（3）新型絡合酸體系的綜合性能評價主要從緩速性、螯合性、緩蝕性和酸化流動效果等方面進行。緩速性：緩速率較高（56.77 %），有效作用時間較長（5～10 h），表明絡合酸體系緩速性較強，有效作用距離較長；螯合性：對鈣、鐵、鎂這3種金屬離子的螯合值分別是 272 mg/mL、455 mg/mL、167 mg/mL，表明絡合酸體系對金屬離子的螯合能力較強；緩蝕性：絡合酸在120 ℃下的鋼片腐蝕率較低（2.873 g/（m2·h）），滿足行業(yè)一級標準；酸化流動效果：絡合酸酸化后的巖心滲透率增大倍數(shù)大于2，酸化后的巖心潤濕性偏水濕，表明絡合酸體系對華北油田實際儲層酸化效果較好。

（4）新型絡合酸體系是一種適合低滲低孔、高溫砂巖儲層酸化的體系，具有緩速、抑垢、螯合的能力，能實現(xiàn)酸液體系的深穿透、低傷害，能滿足華北油田現(xiàn)場酸化要求。

［1］吳安林，沈亮，王川. 砂巖基質酸化酸液體系發(fā)展現(xiàn)狀及展望［J］. 重慶科技學院學報（自然科學版），2011，13（1）：95-97.

WU Anlin, SHEN Liang, WANG Chuan. Development status and prospect of acidizing fluid system for sandstone matrix acidification［J］. Journal of Chongqing University of Science and Technology（Natural Sciences Edition）, 2011, 13（1）: 95-97.

［2］劉平禮，蘭夕堂，王天慧，高建崇，山金城，徐文江. 砂巖儲層酸化的新型螯合酸液體系研制［J］.天然氣工業(yè)，2014，34（4）：72-75.

LIU Pingli, LAN Xitang, WANG Tianhui, GAO Jianchong, SHAN Jincheng, XU Wenjiang. Development and research of a novel chelating acid system for sandstone reservoir acidification［J］. Gas Industries,2014, 34（4）: 72-75.

［3］OTTAR B. Acidification of Precipitation［C］. Norway:Acs Symposium, 2009.

［4］石志英，王新英，桂欽民. 低傷害酸化液的研究和應用［J］. 石油鉆采工藝，1991，13（4）：75-78.

SHI Zhiying, WANG Xinying, GUI Qinmin. Research and application of low damage acid system［J］. Oil Drilling& Production Technology, 1991, 13（4）: 75-78.

［5］YANG F, NASR-EL-DIN H A, HARBI B A. Acidizing Sandstone Reservoirs Using HF and Organic Acids［R］.SPE 157250, 2012.

［6］朱紅旺，鄯善. 油田裂縫性油藏注水井解堵增注關鍵技術研究［D］. 成都：西南石油大學，2013.

ZHU Hongwang, SHAN Shan. The key technologies of plug removal and injection stimulation in injection wells of oilfield fractured reservoir［D］. Chengdu: Southwest Petroleum University, 2013.

［7］翟恰，朱亞麗，禹越海，安軍輝，王華，張鳳彩.一種有機低傷害復合酸在雙河油田Ⅴ—Ⅸ油組的應用［J］. 石油地質與工程，2006，20（3）：91-92.

ZHAI Qia, ZHU Yali, YU Yuehai, AN Junhui, WANG Hua, ZHANG Fengcai. Application of an organic acid compound with low damage in oil group V-IX of Shuanghe oilfield［J］. Petroleum Geology and Engineering, 2006, 20（3）: 91-92.

［8］裴鐵民，王方義，魏宏，劉約安，胡士章，蔡如意. 絡合酸解堵增注技術在魏崗油田的應用研究［J］. 石油天然氣學報，2012，34（9）：285-287.

PEI Tiemin, WANG Fangyi, WEI Hong, LIU Yuean,HU Shizhang, CAI Ruyi. Application of complex acid plugging and injection technology in Wei Gang Oilfield［J］. Journal of Petroleum and Natural Gas, 2012, 34（9）:285-287.

［9］袁學芳，馮覺勇，李勇，羅志峰，蘭夕堂，徐昆. 新型低氯根螯合酸液體系研究及性能評價［J］. 石油天然氣學報，2013，35（12）：148-152.

YUAN Xuefang, FENG Jueyong, LI Yong, LUO Zhifeng,LAN Xitang, XU Kun. New low chorine chelating acid system and performance evaluation［J］. Journal of Petroleum and Natural Gas, 2013, 35（12）: 148-152.

［10］ELKATATNY S, NASR-EL-DIN H A. Removal efficiency of water-based drill-in fluid filter cake using polylactic acid ［R］. SPE 154192, 2012.

［11］DE WOLF C, NASR-EL-DIN H A, BOUWMAN A,BANG E, NAYLOR E. A new, low corrosive fluid to stimulate deep wells completed with Cr-based alloys［R］. SPE 152716, 2012.

［12］SOKHANVARIAN K, NASR-EL-DIN H A, WANG G,DE WOLF C. Thermal stability of various chelates that are used in the oilfield and potential damage due to their decomposition products ［R］. SPE 157426, 2012.

［13］王桂芳，馬廷燦，劉買利. 核磁共振波譜在分析化學領域應用的新進展［J］. 化學學報，2012，70（19）：2005-2011.WANG Guifang, MA Tingcan, LIU Maili. Recent progress in the nuclear magnetic resonance applications in analytical chemistry［J］. Acta Chimica Sinica, 2012,70（19）: 2005-2011.

［14］鐘軍，蔣雪梅. 核磁共振波譜在藥物研發(fā)中的應用進展［J］. 光譜學與光譜分析，2015，35（1）：282-286.

ZHONG Jun, JIANG Xuemei. Recent progress in nuclear magnetic resonance spectrum for drug research and development［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2015, 35（1）: 282-286.

［15］張樹彪，程侶柏. 有機膦酸螯合劑的分析［J］. 大連民族學院學報，2003，5（3）：34-36.

ZHANG Shubiao, CHENG Lubai. The analysis of phosPhoric acids as chelating agents［J］. Journal of Dalian Nationalities University, 2003, 5（3）: 34-36.