淀粉接枝共聚物在多孔介質(zhì)內(nèi)成膠效果實(shí)驗(yàn)
——以渤海油田SZ36-1油藏條件為例

蘇鑫 王小玄 閆冬 曹偉佳 王婷婷

1.東北石油大學(xué)提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2. 中國石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院；3.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）地球物理與信息技術(shù)學(xué)院

渤海油田儲層具有巖心膠結(jié)疏松、非均質(zhì)性嚴(yán)重、原油黏度較高和平均滲透率較高等特點(diǎn)，在長期注水開發(fā)過程中油井出砂問題嚴(yán)重，造成油藏非均質(zhì)性進(jìn)一步加劇，導(dǎo)致含水上升較快，采收率降低，亟需采取調(diào)剖堵水措施解決油水井高滲透層竄流等問題［1］?！暗矸?丙烯酰胺”接枝共聚物凝膠是以淀粉大分子為主鏈，丙烯酰胺單體為支鏈，通過接支共聚反應(yīng)形成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是目前較為常用的一種封堵劑，大量實(shí)驗(yàn)表明其具有成膠強(qiáng)度大、成膠時間可控、成本低等優(yōu)點(diǎn)［2］。但針對儲層實(shí)際情況，尤其是像渤海油田這樣地層水礦化度較高，井距較大，巖石顆粒膠結(jié)疏松的油田，淀粉接枝共聚物凝膠的成膠效果仍不確定。筆者以渤海油田SZ36-1油藏條件為例，通過人造巖心物理模擬實(shí)驗(yàn)研究淀粉接枝共聚物凝膠在更接近儲層實(shí)際條件的多孔介質(zhì)中的成膠效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

Experiment

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Experimental material

交聯(lián)劑N，N—亞甲基雙丙烯酰胺和引發(fā)劑（NH4）2S2O8由中國海洋石油服務(wù)股份有限公司提供，由于具體含量涉密有效含量默認(rèn)為100%；丙烯酰胺和無水硫酸鈉由天津市大茂化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，有效含量分別為98%和97%；羥丙基淀粉由石家莊利達(dá)淀粉廠提供，有效含量為100%。

實(shí)驗(yàn)用油為SZ36-1油田脫氣原油與煤油按一定比例混合而成的模擬油（黏度45 mPa·s）。實(shí)驗(yàn)用水為SZ36-1油田注入水，注入水總礦化度9 947.8 mg/L，具體水質(zhì)分析見表1。

實(shí)驗(yàn)用人造巖心模擬渤海油田SZ36-1實(shí)際油藏條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，所采用人造巖心為均質(zhì)巖心［3-4］，均由石英砂與環(huán)氧樹脂膠結(jié)而成，外觀尺寸：寬×高×長=4.5 cm×4.5 cm×30 cm。均質(zhì)巖心氣測滲透率分別為5 000 mD（巖心Ⅰ，孔喉半徑中值約為100 μm）和8 000 mD（巖心Ⅱ，孔喉半徑中值約為180 μm）。

表1 注入水水質(zhì)分析結(jié)果Table 1 Analysis result of injection water quality

1.2 儀器設(shè)備

Experimental apparatus

采用DV-Ⅱ型布氏黏度儀測試淀粉接枝共聚物凝膠（簡稱封堵劑）成膠后的體系黏度，測試溫度65℃；采用驅(qū)替實(shí)驗(yàn)裝置測試封堵劑成膠效果（壓力梯度、殘余阻力系數(shù)和注入壓力與注入孔隙體積倍數(shù)關(guān)系），實(shí)驗(yàn)裝置主要包括平流泵、壓力傳感器、巖心夾持器、手搖泵和中間容器等。除平流泵和手搖泵外，其他裝置置于65 ℃恒溫箱內(nèi)。

實(shí)驗(yàn)過程注液流量為0.3 mL/min，壓力數(shù)據(jù)錄取時間間隔為30 min。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

Experimental principle

按照設(shè)計配方配制封堵劑，巖心抽空飽和水，然后按照設(shè)計段塞尺寸將封堵劑（未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)）注入巖心，靜置一定時間后注入水即進(jìn)行后續(xù)水驅(qū)。記錄上述各個注入過程巖心入口壓力，依據(jù)注入壓力變化特征來評價封堵劑在巖心孔隙內(nèi)成膠效果。

1.4 方案設(shè)計

Program design

通過前期玻璃容器內(nèi)封堵劑成膠性能及其影響因素（耐稀釋性、抗剪切性、耐油性、耐黏土性和時間穩(wěn)定性等）實(shí)驗(yàn)研究，確定了2個封堵劑優(yōu)化配方。配方Ⅰ：2%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.036%交聯(lián)劑+0.012%引發(fā)劑+0.002%無水硫酸鈉，配方Ⅱ：4%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.15%交聯(lián)劑+0.005%引發(fā)劑+0.002%無水硫酸鈉。將上述優(yōu)化配方進(jìn)行巖心內(nèi)成膠實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)方案如下。

1.4.1 實(shí)驗(yàn)1 考察封堵劑組成和滲透率對巖心靜態(tài)成膠效果的影響。

（1）方案1-1和方案1-2（巖心Ⅰ）：注入1 PV封堵劑（配方Ⅰ和配方Ⅱ，候凝24 h）+后續(xù)水驅(qū)。

（2）方案2-1和方案2-2（巖心Ⅱ）：注入1 PV封堵劑（配方Ⅰ和配方Ⅱ，候凝24 h）+后續(xù)水驅(qū)。

1.4.2 實(shí)驗(yàn)2 使用巖心Ⅰ考察封堵劑組成和候凝時間對巖心靜態(tài)成膠效果的影響。依據(jù)上述封堵劑巖心內(nèi)成膠效果，進(jìn)一步調(diào)整和優(yōu)化封堵劑組成。在其他組分保持不變條件下，將配方Ⅰ中淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由2%調(diào)整為3%，形成配方Ⅲ（3%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺+0.036%交聯(lián)劑+0.012%引發(fā)劑+0.002%無水硫酸鈉）。

（1）方案3-1～方案3-3：注入1 PV封堵劑（配方Ⅰ，候凝24 h、72 h和120 h）+后續(xù)水驅(qū)。

（2）方案4-1～方案4-3：注入2 PV封堵劑（配方Ⅲ，候凝24 h、48 h和72 h）+后續(xù)水驅(qū)。

1.4.3 實(shí)驗(yàn)3 使用巖心Ⅰ考察溶劑水類型對封堵劑巖心靜態(tài)成膠效果的影響。采用注入水和軟化水配制不同配方封堵劑，置于具塞磨口瓶內(nèi)，將磨口瓶在65 ℃靜置，測試成膠時間和成膠初期黏度。

方案5-1和方案5-2：注入2 PV封堵劑（配方Ⅲ，注入水和軟化水，候凝24 h）+后續(xù)水驅(qū)。

2 結(jié)果分析

Result analysis

2.1 封堵劑組成和巖心滲透率的影響

Effect of plugging agent composition and core permeability

將前期玻璃容器內(nèi)優(yōu)化所得封堵劑進(jìn)行巖心靜態(tài)成膠實(shí)驗(yàn)，對比分析封堵劑配方組成和滲透率對巖心靜態(tài)成膠效果影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果及動態(tài)特征見表2和圖1。

表2 壓力梯度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Pressure gradient experiment data

從表2和圖1中可以看出 ，在巖心滲透率相同條件下，封堵劑配方Ⅱ注入壓力高于配方Ⅰ的值，其原因在于配方Ⅱ藥劑濃度（4%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺）高于配方Ⅰ（2%羥丙基淀粉+4%丙烯酰胺），導(dǎo)致其初始黏度較高，滲流阻力較大。在封堵劑配方組成相同條件下，隨巖心滲透率增加，封堵劑注入過程中壓力梯度減小，但靜置一段時間后注水（后續(xù)水驅(qū)）壓力梯度和殘余阻力系數(shù)增大。原因分析表明，空間尺寸對淀粉接枝共聚物成膠效果存在較大影響。巖心滲透率越高，孔隙尺寸越大，孔隙內(nèi)封堵劑各組分分子數(shù)量越多，發(fā)生碰撞的概率越大［5-6］，因而成膠效果越好。

圖1 實(shí)驗(yàn)1注入壓力與注入孔隙體積倍數(shù)關(guān)系Fig. 1 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 1

進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，在前期玻璃容器內(nèi)能夠形成高強(qiáng)度凝膠的2種封堵劑在注入巖心過程中壓力梯度都大于后續(xù)水驅(qū)壓力梯度，表明它們在巖心孔隙內(nèi)均未達(dá)到預(yù)期成膠效果。這是由于聚合物分子與交聯(lián)劑分子間接觸主要靠分子自身的布朗運(yùn)動，磨口瓶空間尺寸大，其中包含的聚合物和交聯(lián)劑分子數(shù)量巨大，它們間接觸幾率較大，因此能夠比較容易形成“區(qū)域性”網(wǎng)狀聚集體，表現(xiàn)出較高視黏度。與磨口瓶厘米級空間尺寸相比較，巖心孔隙尺寸僅有幾十微米，其中的聚合物和交聯(lián)劑分子數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于磨口瓶中的數(shù)量，此外，巖石孔隙空間結(jié)構(gòu)也要比磨口瓶復(fù)雜得多，油藏儲層巖石孔隙內(nèi)化學(xué)反應(yīng)不僅要受到空間尺寸狹小和結(jié)構(gòu)復(fù)雜因素的影響，還要受到孔隙內(nèi)原生礦物和次生化學(xué)物質(zhì)流動及剪切作用等因素的影響。由于聚合物和交聯(lián)劑分子的布朗運(yùn)動往往被局限在同一孔隙空間內(nèi)，而孔隙空間內(nèi)參與反應(yīng)的分子數(shù)量大幅度減小，聚合物分子鏈上官能基團(tuán)與交聯(lián)劑之間發(fā)生碰撞的概率大幅度減小，很難發(fā)生磨口瓶內(nèi)大范圍區(qū)域性交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 封堵劑組成和候凝時間的影響

Effect of plugging agent composition and waiting on gelling

由于上述2種封堵劑在巖心孔隙內(nèi)無法形成高強(qiáng)度凝膠體系，所以將封堵劑配方內(nèi)淀粉濃度提升至3%形成配方Ⅲ，繼續(xù)進(jìn)行封堵劑配方組成和候凝時間對巖心靜態(tài)成膠效果影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和動態(tài)特征見表3和圖2。

表3 實(shí)驗(yàn)2壓力梯度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 3 Pressure gradient experiment data of experiment 2

圖2 實(shí)驗(yàn)2注入壓力與注入孔隙體積倍數(shù)關(guān)系Fig. 2 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 2

從表3和圖2中可以看出，封堵劑組成和候凝時間對封堵劑成膠效果存在影響，隨著其在巖心孔隙內(nèi)候凝時間延長，后續(xù)水驅(qū)壓力梯度和殘余阻力系數(shù)增加。但按配方Ⅰ配制封堵劑，后續(xù)水驅(qū)注入壓力梯度仍小于封堵劑注入壓力梯度，表明封堵劑在巖心孔隙內(nèi)成膠效果仍未達(dá)到預(yù)期成膠效果；而按配方Ⅲ配制封堵劑，候凝24 h后后續(xù)水驅(qū)壓力明顯高于封堵劑注入結(jié)束時的壓力值，且隨候凝時間增加，后續(xù)水驅(qū)壓力急劇升高，120 h時甚至發(fā)生了堵塞現(xiàn)象，表明封堵劑已經(jīng)發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，形成以淀粉為主鏈、丙烯酰胺為枝鏈的“網(wǎng)狀”分子聚集體，進(jìn)而取得較好封堵效果。分析原因可知，由于淀粉和丙烯酰胺單體在1∶1的比例下才能夠充分發(fā)揮各組分作用［7］，對于配方Ⅰ（淀粉2%，丙烯酰胺4%），其有效含量為2%，對于配方Ⅲ（淀粉3%，丙烯酰胺4%），其有效含量為3%，所以在助劑（交聯(lián)劑、引發(fā)劑、無水亞硫酸鈉）含量不變的情況下，適當(dāng)提高“淀粉/丙烯酰胺”有效含量有助于封堵劑各組分間在巖心孔隙內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

2.3 溶劑水類型的影響

Effect of solvent water type

由于封堵劑在磨口瓶和巖心孔隙內(nèi)成膠效果有較大差異，所以采用注入水和軟化水（通過“氫氧化鈉-碳酸鈉法”計算所需除垢劑的量，加入注入水中除去鈣鎂離子所形成）配制封堵劑，觀察溶劑水類型對封堵劑在磨口瓶內(nèi)成膠效果（表4）和在巖心孔隙內(nèi)成膠效果的影響（表5，動態(tài)特征圖見圖3）。

表4 封堵劑成膠黏度和成膠時間關(guān)系Table 4 Relationship between gelling viscosity and gelling time of plugging agent

表5 實(shí)驗(yàn)3壓力梯度數(shù)據(jù)Table 5 Pressure gradient experiment data of experiment 3

圖3 實(shí)驗(yàn)3注入壓力與注入孔隙體積倍數(shù)關(guān)系Fig. 3 Relationship between injection pressure and injection pore volume of experiment 3

從表4可以看出，在2種溶劑水配制封堵劑中，注入水成膠速度比軟化水快。軟化水封堵劑強(qiáng)度較大，穩(wěn)定性較好。但從表5和圖3可以看出，溶劑水類型對封堵劑巖心孔隙內(nèi)成膠效果存在不同影響。2種水配制封堵劑注入巖心過程中注入壓力幾乎相同，后續(xù)水驅(qū)階段注入水配制封堵劑注入壓力明顯高于軟化水配制封堵劑。與軟化水相比較，注入水配制封堵劑在后續(xù)水驅(qū)階段壓力梯度較高，表明溶劑水中鈣鎂離子有益于促進(jìn)封堵劑各組分間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而取得更好封堵效果。分析原因可知，由于鈣鎂離子能夠使封堵劑分子發(fā)生卷曲［8］，這就限制了封堵劑分子在大空間的磨口瓶內(nèi)的伸展程度進(jìn)而影響配方內(nèi)各組分分子發(fā)生碰撞交聯(lián)的幾率。然而相對卷曲的封堵劑分子對小空間尺寸的巖心孔隙配伍性較好，所以鈣鎂離子反而有助于其在巖心內(nèi)的成膠效果［9］。

3 結(jié)論

Conclusions

（1）常規(guī)方法（即空間尺寸為厘米級的試管或燒杯內(nèi)）優(yōu)化淀粉接枝共聚物體系在空間尺寸為微米級的巖心孔隙內(nèi)難以發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，表明化學(xué)反應(yīng)空間環(huán)境對各組分間交聯(lián)反應(yīng)存在較大影響。實(shí)踐表明，化學(xué)反應(yīng)環(huán)境空間尺寸越大，各組分間發(fā)生碰撞概率越大，成膠效果越好。

（2）為確保常規(guī)方法優(yōu)化淀粉接枝共聚物體系在巖心孔隙內(nèi)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，需要提高配方中各組分濃度，以提高其在微小孔隙內(nèi)的碰撞幾率，從而提高“淀粉/丙烯酰胺”發(fā)生接枝反應(yīng)的比率，以達(dá)到預(yù)期成膠效果。

（3）由于溶劑水中的鈣鎂離子會使淀粉接枝共聚物體系分子發(fā)生卷曲，所以鈣鎂離子對淀粉接枝共聚物在磨口瓶內(nèi)成膠效果有抑制作用，然而由于相對卷曲的封堵劑分子能夠增加其與巖心孔隙的配伍性，所以鈣鎂離子對其在多孔介質(zhì)內(nèi)成膠效果反而有一定促進(jìn)作用。

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