• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    基于酸堿法和樹脂法的土壤多環(huán)芳烴分級(jí)

    2017-02-03 03:28:47任興飛廖曉勇閻秀蘭
    化學(xué)工業(yè)與工程 2017年3期
    關(guān)鍵詞:胡敏酸堿組分

    隋 紅,任興飛,廖曉勇,閻秀蘭,馬 棟

    (1.天津大學(xué),天津 300072;2.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所,北京100101;3.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津 300072)

    多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一類含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮诃h(huán)境中較為穩(wěn)定,難以降解,會(huì)在土壤介質(zhì)中不斷積累[1]。據(jù)調(diào)查,環(huán)境中的PAHs來源廣泛,包括人工污染源和自然污染源,其中在人工污染源中,焦化廠排放 PAHs最為嚴(yán)重[2-3]。近年來,我國(guó)不同地區(qū)工業(yè)和農(nóng)田土壤中都有不同程度PAHs檢出,且部分地區(qū)的超標(biāo)率較為突出[4-5]。

    PAHs在土壤環(huán)境中的遷移及環(huán)境行為取決于它們與土壤不同組分的相互作用[6],土壤有機(jī)質(zhì)通常被認(rèn)為是影響PAHs環(huán)境化學(xué)行為的重要因素之一。由于土壤有機(jī)質(zhì)的異質(zhì)性,導(dǎo)致疏水性有機(jī)污染物如PAHs在土壤上的吸附呈現(xiàn)非線性等溫線及吸附-解吸遲滯,且不同土壤吸附能力存在較大差異。PAHs的性質(zhì)會(huì)影響其賦存,比如PAHs相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)影響PAHs吸附和封鎖。PAHs相對(duì)分子質(zhì)量越大,吸附系數(shù)越大[7]。而相對(duì)分子質(zhì)量較大的分子,一旦被鎖定在土壤顆粒的微孔中或鑲嵌在腐殖質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,就很難再解吸,從而殘留在土壤顆粒中。Bogan and Trbovic提出 PAHs的在土壤中封鎖的雙模型過程,即PAHs溶解到疏水有機(jī)質(zhì)表面,即胡敏酸和富里酸等橡膠態(tài)非剛性結(jié)構(gòu)中;然后擴(kuò)散到土壤顆粒間的微孔中,即玻璃態(tài)剛性的胡敏素微孔中的內(nèi)表面[8]。由于腐殖質(zhì)是一個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子混合物,不同來源、提取方法和提取時(shí)間提取的胡敏酸、富里酸和胡敏素會(huì)存在差異[9]。目前,對(duì)于胡敏酸和富里酸分子結(jié)構(gòu)的研究比較多[10],而胡敏素由于組成復(fù)雜,分離純化困難和酸堿不溶性等原因,有關(guān)胡敏素的研究資料十分有限。

    因此,本研究先將土壤按密度分級(jí),分為輕組和重組,而重組的主要成分是腐殖質(zhì),從而進(jìn)一步根據(jù)腐殖質(zhì)在溶解度和吸附特性方面的不同進(jìn)行分級(jí),分成胡敏酸、富里酸以及胡敏素,研究 PAHs在不同有機(jī)質(zhì)組分中的賦存特征,并且采用紅外光譜技術(shù)對(duì)不同方法提取的不同組分進(jìn)行分析鑒別。土壤中污染物的分級(jí)研究也是為了更好地解釋污染物在土體中的分配過程和毒性效應(yīng),為建立土壤PAHs分級(jí)方法提供科學(xué)依據(jù),以及為PAHs在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究奠定理論基礎(chǔ)。

    1 材料與方法

    1.1 供試土壤

    供試樣品采自北京市某焦化工業(yè)場(chǎng)地的表層土壤,土樣經(jīng)充分混合后置于4℃冰箱內(nèi)保存待處理。土壤TOC含量平均為1.51%,有效鐵含量平均為15.6 mg·kg-1,有效錳含量平均為 186.0 mg·kg-1,硫酸根平均含量為 122.0 mg·kg-1,土壤中多環(huán)芳烴的總濃度為54.45 mg·kg-1,16種多環(huán)芳烴的濃度見表1。

    表1 焦化廠土壤中PAHs濃度 (中國(guó)北京)Table 1 Concentrations of PAH s in coking p lant’s soil(Beijing,China)

    1.2 土壤PAHs分級(jí)方法

    土壤分輕組(LF)和重組(HF),其中 LF的主要成分為正在分解中的動(dòng)植物殘?bào)w、菌絲體、孢子、單糖、多糖和半木質(zhì)素等;HF主要為胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素(HM)。輕組和重組的提取方法參考 Ni[11],其中 ZnBr2溶液密度為 1.8 g·cm-1;胡敏酸、富里酸和胡敏素的分離分別采取酸堿分級(jí)法和樹脂分級(jí)法:酸堿分級(jí)法采取國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)(IHSS)的提取方法,具體步驟見圖1。樹脂分級(jí)法參考李會(huì)杰發(fā)表文獻(xiàn)[10](圖2)。

    1.3 分析和檢測(cè)方法

    土壤中PAHs濃度的測(cè)定方法:PAHs采用氣相色譜AGILENT6890N進(jìn)行測(cè)定。分析條件:HP-5MS 30 m×0.25 mm毛細(xì)色譜柱,載氣為氦氣,柱前壓0.03 MPa,線速度37 cm/s,進(jìn)樣口溫度300℃,初始溫度60℃,以 5℃/min速度升至 300℃,保留20 min至樣品完全流出。

    土壤組分的物質(zhì)定性鑒別方法:分別用分析天平(精確到0.0001 g)稱取土壤5個(gè)組分樣品2 mg和100 mg KBr粉末(光譜純),以 m(樣本)∶m(KBr) =1∶50的比例在瑪瑙研缽中混磨后壓片。用傅里葉變換紅外光譜儀掃描測(cè)定,儀器分辨率為4 cm-1,掃描區(qū)間為4400~400 cm-1,記錄其光譜。

    圖1 酸堿分級(jí)法流程圖Fig.1 The flow char t of acid and alkali classification m ethod

    2 結(jié)果與討論

    2.1 土壤各組分物質(zhì)鑒別

    圖3為輕組、重組,以及胡敏酸、富里酸、胡敏素的紅外光譜圖。2種分級(jí)方法所分離相同組分物質(zhì)吸收峰的峰形基本相似,也就是說,2種方法提取的物質(zhì)基本一致。

    從圖3b)輕組的紅外譜中可以看出吸收峰分別在3560~3540 cm-1處(締合—OH的伸縮振動(dòng))、1618~1616 cm-1處(C=O的伸縮振動(dòng))、1439~1434 cm-1處(苯環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng))、1030~1027 cm-1處(脂肪醚 C—O伸縮振動(dòng),C—O—C伸縮振動(dòng)),這說明輕組中可能含有碳水化合物、脂類、醚類、酰胺類、醇類和脂肪酸等化合物。

    從圖3a)重組的紅外光譜看出,分別在3450~3440 cm-1處(C—H的伸縮振動(dòng),分子間氫鍵O—H伸縮振動(dòng),締合—NH的伸縮振動(dòng))、1650 cm-1處(芳香環(huán) C—C的伸縮振動(dòng),C=C伸縮振動(dòng))、1441~1436 cm-1處(苯環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng))、1030~1025 cm-1(醚類 C—O—C伸縮振動(dòng))、871、780~770、468~461 cm-1[硅雜質(zhì)(Si—O),無機(jī)氧化物等的振動(dòng)]有吸收峰,此外在2580 cm-1處有較小的吸收峰,這是由=C—H伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的。這說明重組中可能含有碳水化合物、醚類、酰胺類、羧基和芳香基團(tuán)等化合物。

    同樣對(duì)胡敏酸、富里酸、胡敏素的光譜圖進(jìn)行分析,得出胡敏酸中可能含有碳水化合物、酰胺類、醚類、羧基等化合物,富里酸中含有大量的含氧基團(tuán)、不飽和烴骨架、醚或酮類等化合物,胡敏素中可能含有碳水化合物、醚類、酰胺類和芳香基團(tuán)。

    圖2 樹脂分級(jí)法流程圖Fig.2 The flow char t of resin classification m ethod

    圖32種分級(jí)方法分離的5種組分的紅外光譜圖Fig.3 The five fractions’ FTⅠR extracted by the two classification m ethods

    2種方法分離的各個(gè)組分的譜圖相似,但響應(yīng)值的強(qiáng)度不同,說明2種分級(jí)方法所獲得的各組分純度不同。同時(shí)結(jié)合各組分的干質(zhì)量可知,酸堿法提取的胡敏酸、胡敏素組分純度較低,酸堿法提取得到的胡敏酸質(zhì)量大于XAD-8樹脂法提取的胡敏酸,而胡敏素的質(zhì)量與之相反。有文獻(xiàn)報(bào)道,胡敏酸中含有較多的含氧基團(tuán),如羧基,而胡敏素中含有較高的脂肪碳,而芳香碳含量較低,并且羧基、酚羥基的含量都低于胡敏酸[12]。因此推斷,酸堿法提取的胡敏酸中可能會(huì)含有一定量的胡敏素,胡敏素中含有一定量的胡敏酸,從而使胡敏酸中的PAHs含量有所偏高,胡敏素中PAHs含量偏低??傊?,與酸堿分級(jí)法相比,XAD-8樹脂分級(jí)法提取的各個(gè)組分純度相對(duì)比較高,并且XAD-8樹脂分級(jí)法提取的PAHs的回收率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酸堿分級(jí)法,但是該方法比較麻煩,耗費(fèi)相對(duì)昂貴。

    2.2 土壤不同組分中PAHs的含量

    由表2可以看出,土壤在進(jìn)行分級(jí)之后,總PAHs含量的分布規(guī)律如下:輕組中的PAHs含量遠(yuǎn)高于重組;另外重組中PAHs含量胡敏素 >胡敏酸>富里酸。并且輕組中PAHs含量是重組中PAHs含量的2.9倍左右。造成這種分布差異的主要原因可能與有機(jī)質(zhì)含量有關(guān),因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)是PAHs的主要吸附劑[13]。當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%時(shí),土壤有機(jī)質(zhì)控制著非離子有機(jī)污染物在土壤中的吸附作用,當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%時(shí),黏土礦物與有機(jī)質(zhì)共同對(duì)土壤有機(jī)污染物的吸附和滯留能力起重要作用[14]。而本研究的供試土樣中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)是大于1%的。已有研究表明輕組的主要成分是由不同分解程度的植物殘?bào)w和一些微生物結(jié)構(gòu)體組成的有機(jī)質(zhì)組分,而重組的主要成分為腐殖質(zhì)[15-16]。輕組的有機(jī)質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重組,導(dǎo)致輕組對(duì)PAHs的吸附量也遠(yuǎn)高于重組??梢姡寥乐猩锘钚暂^高的有機(jī)質(zhì)組分結(jié)合的污染物生物有效性通常較高,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也相對(duì)較大。從生物有效性和對(duì)環(huán)境危害的角度來看,輕組分離出后,剩余的重組結(jié)合的PAHs絕大部分生物有效性較低,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也就相對(duì)較小。因此,后續(xù)應(yīng)該著重于胡敏素的研究,進(jìn)一步去除胡敏素結(jié)合的PAHs,可進(jìn)一步降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

    表2 酸堿法和XAD-8樹脂法提取的5種組分中總PAHs以及16種PAHs的含量Table 2 The content of the total PAH s and 16 kinds of PAH s of five fractions extracted by acid and alkalim ethod and XAD-8 resin m ethod

    2.3 PAHs在土壤不同組分中分配的量

    圖4是酸堿提取法和XAD-8樹脂提取法2種方法提取的各個(gè)組分中總PAHs量(提取的各組分含量乘以相應(yīng)的干質(zhì)量得到的值)的分配比例。

    圖4 酸堿分級(jí)法(A)和樹脂分級(jí)法(B)分離的PAHs分布比例圖Fig.4 The distribution scale m ap of PAH s extracted by acid and alkalim ethod(A) and resin m ethod(B)

    由圖4中可以看出,酸堿分級(jí)法提取的PAHs總量中輕組為369.77 mg,占33%左右;胡敏素為595.52 mg,占 54%左右;胡敏酸為 126.71 mg,占12%左右;而富里酸為5.119 mg,占不到1%。同樣,樹脂分級(jí)法提取的PAHs總量中輕組為378.06 mg,占24%左右;胡敏素為1196.0 mg,占75%左右;而胡敏酸與富里酸之和為28.88 mg,僅占不到2%??傮w來看,不管是酸堿分級(jí)法還是樹脂分級(jí)法,均有胡敏素中的PAHs最多,而胡敏酸和富里酸占比例相當(dāng)少,尤其在樹脂提取法中體現(xiàn)的更明顯。

    造成胡敏素中PAHs明顯高于胡敏酸和富里酸中PAHs含量的原因是,胡敏酸對(duì)菲等持久性有機(jī)污染物的吸附常數(shù)要小于胡敏素,且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),富里酸和胡敏酸吸附的疏水性有機(jī)污染物有向胡敏素中轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)[17-18]。另有研究也表明,把菲投入土壤中老化100 d后,將土壤腐殖質(zhì)分成胡敏酸、富里酸和胡敏素,然后測(cè)定各組分中菲的含量,結(jié)果發(fā)現(xiàn),小于12%的菲結(jié)合在胡敏酸或者富里酸上,而 90% ~93%結(jié)合在胡敏素-礦物復(fù)合體上[19]。

    2.4 土壤分組的質(zhì)量回收率和PAHs回收率

    由表3數(shù)據(jù)可知,一方面,土壤在進(jìn)行輕組和重組分離之后,酸堿法和XAD-8樹脂法提取的土壤的質(zhì)量平均回收率分別為100.20%、100.76%。2種分級(jí)方法的質(zhì)量平均回收率均在100%以上,表明提取各組分的分離過程中基本上沒有土壤損失。

    表3 兩種方法提取的質(zhì)量回收率和PAH s總量回收率Table 3 The recovery of quality and the recovery of total PAHs of acid and alkalim ethod and resin m ethod

    另一方面,分組之后,酸堿法和 XAD-8樹脂法的PAHs總量平均回收率(按輕組、胡敏酸、富里酸和胡敏素中PAHs含量與他們各自質(zhì)量乘積之和計(jì)算得出的PAHs總量與原土中實(shí)測(cè)PAHs總量的百分比)分別為100.7%和147.2%。而重組在進(jìn)行胡敏酸、富里酸、胡敏素分離之后,酸堿法和XAD-8樹脂法提取的 PAHs總量回收率(按胡敏酸、富里酸和胡敏素中PAHs含量與他們各自質(zhì)量乘積之和計(jì)算得出的重組中PAHs總量與實(shí)測(cè)重組中 PAHs總量的百分比)分別為42.74%和70.05%。由表3中數(shù)據(jù)可見,2種方法所得的濾液中PAHs的含量也比較高,這可能是因?yàn)榉纸M之后增加了土壤顆粒與提取溶劑的接觸面積,很多鎖定在土壤中的PAHs在原土中未被提取出,而在分組之后被提取出。

    3 結(jié)論

    1)土壤在進(jìn)行分級(jí)之后,酸堿分級(jí)法和樹脂分級(jí)法提取的土壤的質(zhì)量平均回收率分別為100.20%、100.76%,而 PAHs總量回收率分別為100.7%、147.2%。

    2)不管是酸堿分級(jí)法還是樹脂分級(jí)法,均為輕組中總PAHs的含量遠(yuǎn)大于重組中總PAHs的含量,而重組PAHs的含量主要分布在胡敏素中,分別占重組中PAHs總量的54%左右、75%左右,而胡敏酸和富里酸中占的比例相當(dāng)少,尤其在樹脂提取法中體現(xiàn)得更明顯。

    3)酸堿分級(jí)法和樹脂分級(jí)法2種方法均提取了4種組分,分別為輕組、胡敏酸、富里酸、胡敏素。不同的是,2種方法提取的組分純度不同,樹脂分級(jí)法提取的胡敏酸、富里酸、胡敏素3種組分的純度明顯高于較酸堿分級(jí)法,并且含有的雜質(zhì)較少,但是實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣,費(fèi)用昂貴。

    [1] Barth J A C,Steidle D,Kuntz D,et al.Deposition,persistence and turnover of pollutants:First results from the EU project AquaTerra for selected river basins and aquifers[J].Science of the Total Environment,2007,376(1/3): 40-50

    [2] Rost H,Loibner A P,Hasinger M,et al.Behavior of PAHs during cold storage of historically contaminated soil samples[J].Chemosphere,2002,49(10): 1239-1246

    [3] Parrish Z D,White J C,Isleyen M,et al.Accumulation of weathered polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) by p lant and earthworm species[J].Chemosphere,2006,64(4): 609-618

    [4] Li X,Ma L,Liu X,et al.PoIycyclic aromatic hydrocarbon in urban soil from Beijing,China[J].Journal Environmental Science,2006,18(5): 944-950

    [5] Yin C,Jiang X,Yang X,et al.Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils in the vicinity of Nanjing,China[J].Chemosphere,2008,73(3): 389-394

    [6] Hwang S,Cutright T J.Statistical implications of pyrene and phenanthrene sorptive phenomena:Effects of sorbent and solute properties[J].Arch Environ Contam Toxicol,2003,44: 152-159

    [7] Wang L,Yang Z,Niu J.Temperature-Dependent sorption of polycyclic aromatic hydrocarbon on natural and treated sediments[J].Chemosphere,2011,82(6):895-900

    [8] Bogan BW,Trbovic V.Effect of sequestration on PAH degradability with Fenton’ s reagent: Roles of total organic carbon,humin,and soil porosity[J].Journal of Hazardous Materials,2003,100(1/3): 285-300

    [9] Rosa A H,Rocha JC,F(xiàn)urlan M.Hum in substances of peat:Study of the parameters that influence on the process of alkaline extraction[J].Quim ica Nova,2000,23(4): 472-476

    [10] 李會(huì)杰.腐植酸和富里酸的提取與表征研究[D].武漢:華中科技大學(xué),2012 Li Huijie.Study on extraction and characterization of HA and FA[D].Wuhan:Huazhong University of Science and Technology,2012 (in Chinese)

    [11] Ni J,Luo Y,Wei R,et al.Distribution patterns of polycyclic aromatic hydrocarbons among different organic carbon fractions of polluted agricultural soils[J].Geoderma,2008,(146): 277-282

    [12] 朱燕.土壤胡敏素的結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)多環(huán)芳烴(菲)吸附、解吸機(jī)理研究[D].南京:南京農(nóng)業(yè)大學(xué),2006 Zhu Yan.Structural characteristics of hum in from different soils and sorption-desorption behavior of phenanthrene[D].Nanjing: Nanjing Agricultural University,2006 (in Chinese)

    [13] Tremblay L,Kohl SD,Rice JA,et al.Effects of temperature,salinity,and dissolved hum ic substances on the sorption of polycyclic aromatic hydrocarbons to estuarine particles[J].Marine Chemistry,2005,96(1/2):21-34

    [14] 李曉軍,李培軍,藺昕.土壤中難降解有機(jī)污染物鎖定機(jī)理研究進(jìn)展[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào).2007,18(7):1624-1630 Li Xiaojun,Li Peijun,Lin Xin.Research advances in sequestration mechanisms of hardly biodegradable organic contaminants in soil[J].Yingyong Shengtai Xuebao,2007,18(7): 1624-1630(in Chinese)

    [15] 謝錦升,楊玉盛,解明曙,等.土壤輕組有機(jī)質(zhì)研究進(jìn)展[J].福建林學(xué)院學(xué)報(bào),2006,26(3):281-288 Xie Jinsheng,Yang Yusheng,Xie Mingshu,et al.Advance of research on light fraction organic matter in soil[J].Journal of Fujian College of Forestry,2006,26(3): 281-288 (in Chinese)

    [16] 張國(guó),曹志平,胡嬋娟.土壤有機(jī)碳分組方法及其在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)研究中的應(yīng)用[J].應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào),2011,22(7): 1921-1930 Zhang Guo,Cao Zhiping,Hu Chanjuan.Soil organic carbon fractionation methods and their app lications in farm land ecosystem research:A review[J].Chinese Journal of Applied Ecology,2011,22(7): 1921-1930(in Chinese)

    [17] Pan B,Xing B,Liu W,et al.Distribution of sorbed phenanthrene and pyrene in different hum ic fractions of soils and importance of humin[J].Environmental Pollution,2006,143(1): 24-33

    [18] Chen D,Xing B,Xie W.Sorption of phenanthrene,naphthalene and o-xylene by soil organic matter fractions[J].Geoderm A,2007,139 (3/4): 329-335

    [19] Nam K,Kim J Y.Role of loosely bound humic substances and hum in in the bioavailability of phenanthrene aged in soil[J].Environmental Pollution,2002,118(3): 427-433

    猜你喜歡
    胡敏酸堿組分
    自制酸堿指示劑
    組分分發(fā)管理系統(tǒng)在天然氣計(jì)量的應(yīng)用
    酸堿體質(zhì)與酸堿食物
    中老年保健(2021年7期)2021-08-22 07:42:58
    一種難溶難熔未知組分板材的定性分析
    酸堿環(huán)境對(duì)TiO2吸附替硝唑的影響
    黑順片不同組分對(duì)正常小鼠的急性毒性
    中成藥(2018年8期)2018-08-29 01:28:26
    金雀花中黃酮苷類組分鑒定及2種成分測(cè)定
    中成藥(2018年2期)2018-05-09 07:20:09
    Ni-W-Fe-P四元合金鍍層在酸堿鹽溶液中的腐蝕行為
    重視平面幾何知識(shí)在解析幾何中的應(yīng)用
    鐵氧化物-胡敏酸復(fù)合物對(duì)磷的吸附
    久久99热这里只有精品18| 国产视频一区二区在线看| 特级一级黄色大片| 精品高清国产在线一区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| e午夜精品久久久久久久| 男人的好看免费观看在线视频 | 久久午夜亚洲精品久久| 色av中文字幕| 国内精品久久久久精免费| 特级一级黄色大片| av天堂在线播放| 亚洲中文字幕一区二区三区有码在线看 | 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 亚洲国产精品成人综合色| 啪啪无遮挡十八禁网站| 色综合欧美亚洲国产小说| 国产1区2区3区精品| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产一区二区在线观看日韩 | 婷婷亚洲欧美| 成人三级黄色视频| 丝袜美腿诱惑在线| aaaaa片日本免费| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产亚洲av高清不卡| 精华霜和精华液先用哪个| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 日韩高清综合在线| 欧美国产日韩亚洲一区| 国产伦在线观看视频一区| ponron亚洲| 香蕉av资源在线| 日日干狠狠操夜夜爽| x7x7x7水蜜桃| 在线国产一区二区在线| 精品电影一区二区在线| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产欧美日韩一区二区精品| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产精品一区二区精品视频观看| avwww免费| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产真实乱freesex| 高清在线国产一区| 一级黄色大片毛片| 欧美黑人精品巨大| 91老司机精品| 亚洲专区国产一区二区| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| cao死你这个sao货| 男女做爰动态图高潮gif福利片| 亚洲成人久久性| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 91老司机精品| 亚洲国产中文字幕在线视频| 久久久久久久精品吃奶| 久久中文字幕一级| 90打野战视频偷拍视频| 欧美又色又爽又黄视频| 91大片在线观看| 久久九九热精品免费| 国产精品影院久久| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 国产探花在线观看一区二区| 国产成人av教育| 五月玫瑰六月丁香| 变态另类成人亚洲欧美熟女| 99精品久久久久人妻精品| 国产午夜福利久久久久久| 成人三级做爰电影| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 亚洲成人久久性| 亚洲avbb在线观看| 久久精品成人免费网站| 国产精品香港三级国产av潘金莲| 日韩精品中文字幕看吧| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 视频区欧美日本亚洲| 中文字幕久久专区| 亚洲成人免费电影在线观看| 免费看十八禁软件| 波多野结衣巨乳人妻| 舔av片在线| 12—13女人毛片做爰片一| av在线播放免费不卡| 国产精品乱码一区二三区的特点| 老司机午夜福利在线观看视频| 好男人电影高清在线观看| 91老司机精品| 国产精品一区二区精品视频观看| 18禁国产床啪视频网站| 国产精华一区二区三区| 看免费av毛片| 婷婷精品国产亚洲av在线| 视频区欧美日本亚洲| 国产麻豆成人av免费视频| 国产激情欧美一区二区| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美极品一区二区三区四区| 小说图片视频综合网站| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产成人aa在线观看| 一级毛片精品| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲黑人精品在线| 久久久久久久久免费视频了| 亚洲全国av大片| or卡值多少钱| 欧美成人免费av一区二区三区| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 久久久水蜜桃国产精品网| 1024手机看黄色片| netflix在线观看网站| 久久欧美精品欧美久久欧美| 亚洲一码二码三码区别大吗| 久久午夜综合久久蜜桃| 999久久久国产精品视频| 成在线人永久免费视频| 欧美极品一区二区三区四区| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产高清视频在线观看网站| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产成+人综合+亚洲专区| 日韩欧美精品v在线| 成人午夜高清在线视频| 亚洲av成人精品一区久久| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 日韩三级视频一区二区三区| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 超碰成人久久| 1024香蕉在线观看| 99精品久久久久人妻精品| 男男h啪啪无遮挡| 婷婷精品国产亚洲av在线| 日韩欧美免费精品| 欧美中文综合在线视频| 国产一级毛片七仙女欲春2| 黄色视频不卡| 久久草成人影院| 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 亚洲美女视频黄频| 久99久视频精品免费| 黑人操中国人逼视频| 村上凉子中文字幕在线| 色播亚洲综合网| 正在播放国产对白刺激| 大型黄色视频在线免费观看| 欧美成人性av电影在线观看| 一级毛片女人18水好多| 一级a爱片免费观看的视频| 久久亚洲真实| 成人精品一区二区免费| 国内揄拍国产精品人妻在线| 一进一出抽搐动态| 老司机在亚洲福利影院| 亚洲国产欧美人成| 精品日产1卡2卡| av福利片在线观看| 99在线人妻在线中文字幕| 黄色片一级片一级黄色片| 一本综合久久免费| 99久久精品热视频| 桃色一区二区三区在线观看| 欧美成人午夜精品| 久久久国产精品麻豆| 欧美3d第一页| 久久久久久免费高清国产稀缺| 国产精品日韩av在线免费观看| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲国产精品合色在线| 久久久久久久久久黄片| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 久久久久久免费高清国产稀缺| 最近视频中文字幕2019在线8| 亚洲av电影不卡..在线观看| 又粗又爽又猛毛片免费看| 欧美日韩乱码在线| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产av在哪里看| cao死你这个sao货| 91在线观看av| 久久天堂一区二区三区四区| 国产视频内射| 成人特级黄色片久久久久久久| 露出奶头的视频| 欧美极品一区二区三区四区| 少妇粗大呻吟视频| av超薄肉色丝袜交足视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 男女午夜视频在线观看| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲专区字幕在线| 哪里可以看免费的av片| 精品欧美一区二区三区在线| 国产99白浆流出| av在线天堂中文字幕| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 日本成人三级电影网站| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲av熟女| 老司机午夜十八禁免费视频| 日韩大尺度精品在线看网址| 女同久久另类99精品国产91| av欧美777| 一个人观看的视频www高清免费观看 | 欧美日本亚洲视频在线播放| 亚洲成av人片免费观看| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲免费av在线视频| 国产精品免费视频内射| 日本a在线网址| 亚洲在线自拍视频| 美女午夜性视频免费| 欧美成狂野欧美在线观看| 国产精品亚洲美女久久久| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲成人久久爱视频| 手机成人av网站| 免费高清视频大片| 成人18禁在线播放| 又大又爽又粗| 亚洲成av人片在线播放无| 国内揄拍国产精品人妻在线| e午夜精品久久久久久久| 精品不卡国产一区二区三区| 午夜亚洲福利在线播放| 窝窝影院91人妻| avwww免费| 国产成人av教育| 国产乱人伦免费视频| 欧美性猛交黑人性爽| 午夜成年电影在线免费观看| av天堂在线播放| 丝袜人妻中文字幕| 欧美日本视频| www.999成人在线观看| 欧美成人免费av一区二区三区| 12—13女人毛片做爰片一| 夜夜爽天天搞| 日本熟妇午夜| 成在线人永久免费视频| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 性欧美人与动物交配| 麻豆久久精品国产亚洲av| 成人午夜高清在线视频| 91九色精品人成在线观看| 国产成年人精品一区二区| 久久草成人影院| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 亚洲午夜理论影院| 波多野结衣高清作品| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲成人久久性| 母亲3免费完整高清在线观看| 男男h啪啪无遮挡| 日韩欧美三级三区| 成人18禁在线播放| 国产一区二区在线观看日韩 | 亚洲人成77777在线视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产又色又爽无遮挡免费看| 精品久久蜜臀av无| 国产男靠女视频免费网站| 青草久久国产| av免费在线观看网站| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 人妻久久中文字幕网| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 久久香蕉激情| 麻豆久久精品国产亚洲av| 日本 欧美在线| 一本大道久久a久久精品| 国产黄a三级三级三级人| 精品日产1卡2卡| 亚洲精品在线观看二区| 免费在线观看黄色视频的| 中文亚洲av片在线观看爽| 一夜夜www| 精品国内亚洲2022精品成人| 婷婷六月久久综合丁香| 人妻久久中文字幕网| 99国产极品粉嫩在线观看| 最近在线观看免费完整版| 小说图片视频综合网站| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产免费男女视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产成人av激情在线播放| 精品人妻1区二区| 国产精品国产高清国产av| 色在线成人网| 欧美日韩乱码在线| 欧美3d第一页| 成年版毛片免费区| 国产真人三级小视频在线观看| 免费观看人在逋| 久久香蕉激情| 一级毛片高清免费大全| 神马国产精品三级电影在线观看 | 午夜成年电影在线免费观看| 国产99白浆流出| 91成年电影在线观看| 色综合欧美亚洲国产小说| 在线a可以看的网站| 在线视频色国产色| 欧美又色又爽又黄视频| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 最近最新免费中文字幕在线| 国产精品永久免费网站| 精品国产超薄肉色丝袜足j| or卡值多少钱| 成熟少妇高潮喷水视频| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 欧美黑人欧美精品刺激| 在线看三级毛片| 欧美激情久久久久久爽电影| av欧美777| 久9热在线精品视频| 99国产精品99久久久久| 一a级毛片在线观看| 青草久久国产| 久久精品国产综合久久久| 美女免费视频网站| 国产av又大| 国产伦在线观看视频一区| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲欧美激情综合另类| 12—13女人毛片做爰片一| 两性夫妻黄色片| 小说图片视频综合网站| 18美女黄网站色大片免费观看| 婷婷亚洲欧美| 亚洲五月天丁香| 日韩精品中文字幕看吧| 老鸭窝网址在线观看| 天天一区二区日本电影三级| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 日本a在线网址| 国产免费男女视频| 大型av网站在线播放| 欧美精品啪啪一区二区三区| 免费人成视频x8x8入口观看| 免费无遮挡裸体视频| 最近最新中文字幕大全免费视频| 欧美激情久久久久久爽电影| 母亲3免费完整高清在线观看| 激情在线观看视频在线高清| 亚洲精品粉嫩美女一区| 99热这里只有精品一区 | 国产激情欧美一区二区| 国产野战对白在线观看| 中国美女看黄片| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 村上凉子中文字幕在线| 18美女黄网站色大片免费观看| 窝窝影院91人妻| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 嫁个100分男人电影在线观看| 国产亚洲精品av在线| 午夜福利欧美成人| 国产av又大| 欧美绝顶高潮抽搐喷水| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美中文日本在线观看视频| 中文亚洲av片在线观看爽| 极品教师在线免费播放| 九色国产91popny在线| 国产野战对白在线观看| 在线观看免费日韩欧美大片| 久久国产精品影院| 久久九九热精品免费| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 正在播放国产对白刺激| 亚洲精品色激情综合| 国产在线精品亚洲第一网站| 88av欧美| 麻豆一二三区av精品| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 中文字幕高清在线视频| 听说在线观看完整版免费高清| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 视频区欧美日本亚洲| 欧美高清成人免费视频www| 一个人免费在线观看的高清视频| 亚洲中文日韩欧美视频| av在线天堂中文字幕| 特级一级黄色大片| 男女视频在线观看网站免费 | 99精品久久久久人妻精品| 久久久久久人人人人人| xxxwww97欧美| 午夜福利欧美成人| 午夜久久久久精精品| 18禁国产床啪视频网站| 国产探花在线观看一区二区| 嫩草影院精品99| 91九色精品人成在线观看| 国产亚洲精品久久久久5区| 不卡av一区二区三区| 大型av网站在线播放| 欧美精品亚洲一区二区| 禁无遮挡网站| 久久精品人妻少妇| 国产单亲对白刺激| 两个人免费观看高清视频| 成人18禁在线播放| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀| 成人一区二区视频在线观看| 成在线人永久免费视频| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 亚洲国产精品sss在线观看| 欧美一级毛片孕妇| 91麻豆精品激情在线观看国产| 淫妇啪啪啪对白视频| 国产精品九九99| 国产亚洲精品综合一区在线观看 | 小说图片视频综合网站| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产爱豆传媒在线观看 | 黄色女人牲交| 一级毛片女人18水好多| 99国产综合亚洲精品| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 夜夜爽天天搞| 亚洲精品中文字幕在线视频| 在线看三级毛片| av国产免费在线观看| 美女扒开内裤让男人捅视频| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 一区二区三区国产精品乱码| 日日干狠狠操夜夜爽| 黄色成人免费大全| 一本一本综合久久| 波多野结衣高清无吗| 又爽又黄无遮挡网站| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 琪琪午夜伦伦电影理论片6080| 91九色精品人成在线观看| 成人午夜高清在线视频| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 美女 人体艺术 gogo| 国产成人系列免费观看| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 亚洲天堂国产精品一区在线| 亚洲中文av在线| 欧美乱色亚洲激情| 男女视频在线观看网站免费 | 成年免费大片在线观看| 亚洲片人在线观看| 91老司机精品| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| www日本在线高清视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲一区二区三区色噜噜| 午夜老司机福利片| 美女免费视频网站| 两个人看的免费小视频| 欧美性猛交黑人性爽| 少妇熟女aⅴ在线视频| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 我的老师免费观看完整版| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 国产一区在线观看成人免费| 91老司机精品| 久久中文字幕一级| 女同久久另类99精品国产91| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 精品久久久久久,| 日本在线视频免费播放| 国产一区二区激情短视频| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久久久久人人人人人| 精品欧美一区二区三区在线| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 亚洲五月天丁香| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 性欧美人与动物交配| 他把我摸到了高潮在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 大型av网站在线播放| 妹子高潮喷水视频| 最新在线观看一区二区三区| 99久久精品热视频| 波多野结衣巨乳人妻| 欧美zozozo另类| 亚洲 欧美 日韩 在线 免费| 国产亚洲欧美98| 久久天堂一区二区三区四区| 亚洲av片天天在线观看| 中亚洲国语对白在线视频| 999精品在线视频| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 可以在线观看毛片的网站| 51午夜福利影视在线观看| 一区二区三区激情视频| 亚洲免费av在线视频| 香蕉av资源在线| 日韩欧美在线乱码| 午夜福利在线观看吧| 日本免费一区二区三区高清不卡| 99久久综合精品五月天人人| 波多野结衣高清作品| 特级一级黄色大片| 两性夫妻黄色片| 亚洲自拍偷在线| 最新美女视频免费是黄的| 欧美性猛交黑人性爽| 精品福利观看| 无人区码免费观看不卡| 男人舔女人下体高潮全视频| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 国产成人精品无人区| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 欧美极品一区二区三区四区| 国产一区二区在线av高清观看| 亚洲最大成人中文| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 国产成人系列免费观看| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 黄频高清免费视频| 三级国产精品欧美在线观看 | 亚洲国产精品合色在线| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 搡老岳熟女国产| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 日本a在线网址| 我的老师免费观看完整版| 91麻豆av在线| 亚洲精品美女久久av网站| 欧美性长视频在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 啦啦啦免费观看视频1| 国产99久久九九免费精品| 欧美在线一区亚洲| 老熟妇仑乱视频hdxx| www.精华液| 欧美日韩中文字幕国产精品一区二区三区| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 91在线观看av| 两性夫妻黄色片| www日本黄色视频网| 国产精品电影一区二区三区| 母亲3免费完整高清在线观看| 成人国产一区最新在线观看| 日韩欧美国产在线观看| 成在线人永久免费视频| 在线观看www视频免费| 欧美3d第一页| 亚洲精品美女久久av网站| 手机成人av网站| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 免费av毛片视频| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美成狂野欧美在线观看| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 看片在线看免费视频| 国模一区二区三区四区视频 | 狠狠狠狠99中文字幕| 久久久久久九九精品二区国产 | av有码第一页| 欧美精品亚洲一区二区| 99久久精品国产亚洲精品| 免费电影在线观看免费观看| 亚洲一区二区三区不卡视频| tocl精华| 男女下面进入的视频免费午夜| 看黄色毛片网站| 一本久久中文字幕| 搡老岳熟女国产| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 日韩精品中文字幕看吧| 午夜老司机福利片| 99热只有精品国产| 国产精品国产高清国产av| 午夜老司机福利片| 日韩欧美三级三区| 国产精品国产高清国产av| 美女 人体艺术 gogo| 久久久久久久久久黄片| 婷婷亚洲欧美| 99久久精品国产亚洲精品| 十八禁网站免费在线| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 久久久久久国产a免费观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 两人在一起打扑克的视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 亚洲色图av天堂| 最新在线观看一区二区三区| 亚洲熟妇熟女久久| 麻豆成人av在线观看| 女人被狂操c到高潮| 久久久久久国产a免费观看| 亚洲熟女毛片儿| 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 免费在线观看影片大全网站| 色尼玛亚洲综合影院| 性色av乱码一区二区三区2| 一进一出抽搐gif免费好疼|