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    基于酸堿法和樹脂法的土壤多環(huán)芳烴分級(jí)

    2017-02-03 03:28:47任興飛廖曉勇閻秀蘭
    化學(xué)工業(yè)與工程 2017年3期
    關(guān)鍵詞:胡敏酸堿組分

    隋 紅,任興飛,廖曉勇,閻秀蘭,馬 棟

    (1.天津大學(xué),天津 300072;2.中國(guó)科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所,北京100101;3.天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津 300072)

    多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是一類含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮诃h(huán)境中較為穩(wěn)定,難以降解,會(huì)在土壤介質(zhì)中不斷積累[1]。據(jù)調(diào)查,環(huán)境中的PAHs來源廣泛,包括人工污染源和自然污染源,其中在人工污染源中,焦化廠排放 PAHs最為嚴(yán)重[2-3]。近年來,我國(guó)不同地區(qū)工業(yè)和農(nóng)田土壤中都有不同程度PAHs檢出,且部分地區(qū)的超標(biāo)率較為突出[4-5]。

    PAHs在土壤環(huán)境中的遷移及環(huán)境行為取決于它們與土壤不同組分的相互作用[6],土壤有機(jī)質(zhì)通常被認(rèn)為是影響PAHs環(huán)境化學(xué)行為的重要因素之一。由于土壤有機(jī)質(zhì)的異質(zhì)性,導(dǎo)致疏水性有機(jī)污染物如PAHs在土壤上的吸附呈現(xiàn)非線性等溫線及吸附-解吸遲滯,且不同土壤吸附能力存在較大差異。PAHs的性質(zhì)會(huì)影響其賦存,比如PAHs相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)影響PAHs吸附和封鎖。PAHs相對(duì)分子質(zhì)量越大,吸附系數(shù)越大[7]。而相對(duì)分子質(zhì)量較大的分子,一旦被鎖定在土壤顆粒的微孔中或鑲嵌在腐殖質(zhì)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中,就很難再解吸,從而殘留在土壤顆粒中。Bogan and Trbovic提出 PAHs的在土壤中封鎖的雙模型過程,即PAHs溶解到疏水有機(jī)質(zhì)表面,即胡敏酸和富里酸等橡膠態(tài)非剛性結(jié)構(gòu)中;然后擴(kuò)散到土壤顆粒間的微孔中,即玻璃態(tài)剛性的胡敏素微孔中的內(nèi)表面[8]。由于腐殖質(zhì)是一個(gè)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高分子混合物,不同來源、提取方法和提取時(shí)間提取的胡敏酸、富里酸和胡敏素會(huì)存在差異[9]。目前,對(duì)于胡敏酸和富里酸分子結(jié)構(gòu)的研究比較多[10],而胡敏素由于組成復(fù)雜,分離純化困難和酸堿不溶性等原因,有關(guān)胡敏素的研究資料十分有限。

    因此,本研究先將土壤按密度分級(jí),分為輕組和重組,而重組的主要成分是腐殖質(zhì),從而進(jìn)一步根據(jù)腐殖質(zhì)在溶解度和吸附特性方面的不同進(jìn)行分級(jí),分成胡敏酸、富里酸以及胡敏素,研究 PAHs在不同有機(jī)質(zhì)組分中的賦存特征,并且采用紅外光譜技術(shù)對(duì)不同方法提取的不同組分進(jìn)行分析鑒別。土壤中污染物的分級(jí)研究也是為了更好地解釋污染物在土體中的分配過程和毒性效應(yīng),為建立土壤PAHs分級(jí)方法提供科學(xué)依據(jù),以及為PAHs在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律研究奠定理論基礎(chǔ)。

    1 材料與方法

    1.1 供試土壤

    供試樣品采自北京市某焦化工業(yè)場(chǎng)地的表層土壤,土樣經(jīng)充分混合后置于4℃冰箱內(nèi)保存待處理。土壤TOC含量平均為1.51%,有效鐵含量平均為15.6 mg·kg-1,有效錳含量平均為 186.0 mg·kg-1,硫酸根平均含量為 122.0 mg·kg-1,土壤中多環(huán)芳烴的總濃度為54.45 mg·kg-1,16種多環(huán)芳烴的濃度見表1。

    表1 焦化廠土壤中PAHs濃度 (中國(guó)北京)Table 1 Concentrations of PAH s in coking p lant’s soil(Beijing,China)

    1.2 土壤PAHs分級(jí)方法

    土壤分輕組(LF)和重組(HF),其中 LF的主要成分為正在分解中的動(dòng)植物殘?bào)w、菌絲體、孢子、單糖、多糖和半木質(zhì)素等;HF主要為胡敏酸(HA)、富里酸(FA)和胡敏素(HM)。輕組和重組的提取方法參考 Ni[11],其中 ZnBr2溶液密度為 1.8 g·cm-1;胡敏酸、富里酸和胡敏素的分離分別采取酸堿分級(jí)法和樹脂分級(jí)法:酸堿分級(jí)法采取國(guó)際腐殖質(zhì)協(xié)會(huì)(IHSS)的提取方法,具體步驟見圖1。樹脂分級(jí)法參考李會(huì)杰發(fā)表文獻(xiàn)[10](圖2)。

    1.3 分析和檢測(cè)方法

    土壤中PAHs濃度的測(cè)定方法:PAHs采用氣相色譜AGILENT6890N進(jìn)行測(cè)定。分析條件:HP-5MS 30 m×0.25 mm毛細(xì)色譜柱,載氣為氦氣,柱前壓0.03 MPa,線速度37 cm/s,進(jìn)樣口溫度300℃,初始溫度60℃,以 5℃/min速度升至 300℃,保留20 min至樣品完全流出。

    土壤組分的物質(zhì)定性鑒別方法:分別用分析天平(精確到0.0001 g)稱取土壤5個(gè)組分樣品2 mg和100 mg KBr粉末(光譜純),以 m(樣本)∶m(KBr) =1∶50的比例在瑪瑙研缽中混磨后壓片。用傅里葉變換紅外光譜儀掃描測(cè)定,儀器分辨率為4 cm-1,掃描區(qū)間為4400~400 cm-1,記錄其光譜。

    圖1 酸堿分級(jí)法流程圖Fig.1 The flow char t of acid and alkali classification m ethod

    2 結(jié)果與討論

    2.1 土壤各組分物質(zhì)鑒別

    圖3為輕組、重組,以及胡敏酸、富里酸、胡敏素的紅外光譜圖。2種分級(jí)方法所分離相同組分物質(zhì)吸收峰的峰形基本相似,也就是說,2種方法提取的物質(zhì)基本一致。

    從圖3b)輕組的紅外譜中可以看出吸收峰分別在3560~3540 cm-1處(締合—OH的伸縮振動(dòng))、1618~1616 cm-1處(C=O的伸縮振動(dòng))、1439~1434 cm-1處(苯環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng))、1030~1027 cm-1處(脂肪醚 C—O伸縮振動(dòng),C—O—C伸縮振動(dòng)),這說明輕組中可能含有碳水化合物、脂類、醚類、酰胺類、醇類和脂肪酸等化合物。

    從圖3a)重組的紅外光譜看出,分別在3450~3440 cm-1處(C—H的伸縮振動(dòng),分子間氫鍵O—H伸縮振動(dòng),締合—NH的伸縮振動(dòng))、1650 cm-1處(芳香環(huán) C—C的伸縮振動(dòng),C=C伸縮振動(dòng))、1441~1436 cm-1處(苯環(huán)中C=C的伸縮振動(dòng))、1030~1025 cm-1(醚類 C—O—C伸縮振動(dòng))、871、780~770、468~461 cm-1[硅雜質(zhì)(Si—O),無機(jī)氧化物等的振動(dòng)]有吸收峰,此外在2580 cm-1處有較小的吸收峰,這是由=C—H伸縮振動(dòng)導(dǎo)致的。這說明重組中可能含有碳水化合物、醚類、酰胺類、羧基和芳香基團(tuán)等化合物。

    同樣對(duì)胡敏酸、富里酸、胡敏素的光譜圖進(jìn)行分析,得出胡敏酸中可能含有碳水化合物、酰胺類、醚類、羧基等化合物,富里酸中含有大量的含氧基團(tuán)、不飽和烴骨架、醚或酮類等化合物,胡敏素中可能含有碳水化合物、醚類、酰胺類和芳香基團(tuán)。

    圖2 樹脂分級(jí)法流程圖Fig.2 The flow char t of resin classification m ethod

    圖32種分級(jí)方法分離的5種組分的紅外光譜圖Fig.3 The five fractions’ FTⅠR extracted by the two classification m ethods

    2種方法分離的各個(gè)組分的譜圖相似,但響應(yīng)值的強(qiáng)度不同,說明2種分級(jí)方法所獲得的各組分純度不同。同時(shí)結(jié)合各組分的干質(zhì)量可知,酸堿法提取的胡敏酸、胡敏素組分純度較低,酸堿法提取得到的胡敏酸質(zhì)量大于XAD-8樹脂法提取的胡敏酸,而胡敏素的質(zhì)量與之相反。有文獻(xiàn)報(bào)道,胡敏酸中含有較多的含氧基團(tuán),如羧基,而胡敏素中含有較高的脂肪碳,而芳香碳含量較低,并且羧基、酚羥基的含量都低于胡敏酸[12]。因此推斷,酸堿法提取的胡敏酸中可能會(huì)含有一定量的胡敏素,胡敏素中含有一定量的胡敏酸,從而使胡敏酸中的PAHs含量有所偏高,胡敏素中PAHs含量偏低??傊?,與酸堿分級(jí)法相比,XAD-8樹脂分級(jí)法提取的各個(gè)組分純度相對(duì)比較高,并且XAD-8樹脂分級(jí)法提取的PAHs的回收率也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于酸堿分級(jí)法,但是該方法比較麻煩,耗費(fèi)相對(duì)昂貴。

    2.2 土壤不同組分中PAHs的含量

    由表2可以看出,土壤在進(jìn)行分級(jí)之后,總PAHs含量的分布規(guī)律如下:輕組中的PAHs含量遠(yuǎn)高于重組;另外重組中PAHs含量胡敏素 >胡敏酸>富里酸。并且輕組中PAHs含量是重組中PAHs含量的2.9倍左右。造成這種分布差異的主要原因可能與有機(jī)質(zhì)含量有關(guān),因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)是PAHs的主要吸附劑[13]。當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)>1%時(shí),土壤有機(jī)質(zhì)控制著非離子有機(jī)污染物在土壤中的吸附作用,當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)<1%時(shí),黏土礦物與有機(jī)質(zhì)共同對(duì)土壤有機(jī)污染物的吸附和滯留能力起重要作用[14]。而本研究的供試土樣中有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)是大于1%的。已有研究表明輕組的主要成分是由不同分解程度的植物殘?bào)w和一些微生物結(jié)構(gòu)體組成的有機(jī)質(zhì)組分,而重組的主要成分為腐殖質(zhì)[15-16]。輕組的有機(jī)質(zhì)含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于重組,導(dǎo)致輕組對(duì)PAHs的吸附量也遠(yuǎn)高于重組??梢姡寥乐猩锘钚暂^高的有機(jī)質(zhì)組分結(jié)合的污染物生物有效性通常較高,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也相對(duì)較大。從生物有效性和對(duì)環(huán)境危害的角度來看,輕組分離出后,剩余的重組結(jié)合的PAHs絕大部分生物有效性較低,環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也就相對(duì)較小。因此,后續(xù)應(yīng)該著重于胡敏素的研究,進(jìn)一步去除胡敏素結(jié)合的PAHs,可進(jìn)一步降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

    表2 酸堿法和XAD-8樹脂法提取的5種組分中總PAHs以及16種PAHs的含量Table 2 The content of the total PAH s and 16 kinds of PAH s of five fractions extracted by acid and alkalim ethod and XAD-8 resin m ethod

    2.3 PAHs在土壤不同組分中分配的量

    圖4是酸堿提取法和XAD-8樹脂提取法2種方法提取的各個(gè)組分中總PAHs量(提取的各組分含量乘以相應(yīng)的干質(zhì)量得到的值)的分配比例。

    圖4 酸堿分級(jí)法(A)和樹脂分級(jí)法(B)分離的PAHs分布比例圖Fig.4 The distribution scale m ap of PAH s extracted by acid and alkalim ethod(A) and resin m ethod(B)

    由圖4中可以看出,酸堿分級(jí)法提取的PAHs總量中輕組為369.77 mg,占33%左右;胡敏素為595.52 mg,占 54%左右;胡敏酸為 126.71 mg,占12%左右;而富里酸為5.119 mg,占不到1%。同樣,樹脂分級(jí)法提取的PAHs總量中輕組為378.06 mg,占24%左右;胡敏素為1196.0 mg,占75%左右;而胡敏酸與富里酸之和為28.88 mg,僅占不到2%??傮w來看,不管是酸堿分級(jí)法還是樹脂分級(jí)法,均有胡敏素中的PAHs最多,而胡敏酸和富里酸占比例相當(dāng)少,尤其在樹脂提取法中體現(xiàn)的更明顯。

    造成胡敏素中PAHs明顯高于胡敏酸和富里酸中PAHs含量的原因是,胡敏酸對(duì)菲等持久性有機(jī)污染物的吸附常數(shù)要小于胡敏素,且隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng),富里酸和胡敏酸吸附的疏水性有機(jī)污染物有向胡敏素中轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)[17-18]。另有研究也表明,把菲投入土壤中老化100 d后,將土壤腐殖質(zhì)分成胡敏酸、富里酸和胡敏素,然后測(cè)定各組分中菲的含量,結(jié)果發(fā)現(xiàn),小于12%的菲結(jié)合在胡敏酸或者富里酸上,而 90% ~93%結(jié)合在胡敏素-礦物復(fù)合體上[19]。

    2.4 土壤分組的質(zhì)量回收率和PAHs回收率

    由表3數(shù)據(jù)可知,一方面,土壤在進(jìn)行輕組和重組分離之后,酸堿法和XAD-8樹脂法提取的土壤的質(zhì)量平均回收率分別為100.20%、100.76%。2種分級(jí)方法的質(zhì)量平均回收率均在100%以上,表明提取各組分的分離過程中基本上沒有土壤損失。

    表3 兩種方法提取的質(zhì)量回收率和PAH s總量回收率Table 3 The recovery of quality and the recovery of total PAHs of acid and alkalim ethod and resin m ethod

    另一方面,分組之后,酸堿法和 XAD-8樹脂法的PAHs總量平均回收率(按輕組、胡敏酸、富里酸和胡敏素中PAHs含量與他們各自質(zhì)量乘積之和計(jì)算得出的PAHs總量與原土中實(shí)測(cè)PAHs總量的百分比)分別為100.7%和147.2%。而重組在進(jìn)行胡敏酸、富里酸、胡敏素分離之后,酸堿法和XAD-8樹脂法提取的 PAHs總量回收率(按胡敏酸、富里酸和胡敏素中PAHs含量與他們各自質(zhì)量乘積之和計(jì)算得出的重組中PAHs總量與實(shí)測(cè)重組中 PAHs總量的百分比)分別為42.74%和70.05%。由表3中數(shù)據(jù)可見,2種方法所得的濾液中PAHs的含量也比較高,這可能是因?yàn)榉纸M之后增加了土壤顆粒與提取溶劑的接觸面積,很多鎖定在土壤中的PAHs在原土中未被提取出,而在分組之后被提取出。

    3 結(jié)論

    1)土壤在進(jìn)行分級(jí)之后,酸堿分級(jí)法和樹脂分級(jí)法提取的土壤的質(zhì)量平均回收率分別為100.20%、100.76%,而 PAHs總量回收率分別為100.7%、147.2%。

    2)不管是酸堿分級(jí)法還是樹脂分級(jí)法,均為輕組中總PAHs的含量遠(yuǎn)大于重組中總PAHs的含量,而重組PAHs的含量主要分布在胡敏素中,分別占重組中PAHs總量的54%左右、75%左右,而胡敏酸和富里酸中占的比例相當(dāng)少,尤其在樹脂提取法中體現(xiàn)得更明顯。

    3)酸堿分級(jí)法和樹脂分級(jí)法2種方法均提取了4種組分,分別為輕組、胡敏酸、富里酸、胡敏素。不同的是,2種方法提取的組分純度不同,樹脂分級(jí)法提取的胡敏酸、富里酸、胡敏素3種組分的純度明顯高于較酸堿分級(jí)法,并且含有的雜質(zhì)較少,但是實(shí)驗(yàn)步驟繁瑣,費(fèi)用昂貴。

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