• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    響應(yīng)面法優(yōu)化改性砂吸附海水中氨氮的條件

    2017-02-03 03:28:45王文華姜天翔
    化學(xué)工業(yè)與工程 2017年3期
    關(guān)鍵詞:殼聚糖改性

    趙 瑾,王文華,成 玉,姜天翔,王 靜

    (國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所,天津300192)

    隨著近岸海水污染的加劇,大量含氮磷污水排入海洋,水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象日益嚴(yán)重。氨氮作為海水中無機(jī)氮的存在形式,有效控制其含量對(duì)于海水利用工程具有重要的意義。在海水凈化工藝中,過濾是保證出水水質(zhì)的重要工序。改性濾料是基于遷移和吸附機(jī)理發(fā)展起來的一種技術(shù),即通過將無數(shù)的改性劑微型顆粒黏附在濾料表面,增大比表面積[1]。改性濾料在保留截留過濾功能的同時(shí),又增加了其對(duì)污染物的吸附能力,提高了凈化工藝的效率。

    殼聚糖是自然界廣泛存在的天然高分子化合物,安全無毒,可生物降解。研究表明,殼聚糖對(duì)重金屬廢水[2-6]、印染廢水[7-9]均有吸附效果。石英砂負(fù)載殼聚糖也有相關(guān)研究[10-11],主要對(duì)吸附條件的單因素進(jìn)行考察,對(duì)于吸附條件間的相互作用及影響程度還鮮見報(bào)道。響應(yīng)面法是一種優(yōu)化和評(píng)價(jià)影響反應(yīng)的各種自變量水平和相互作用的方法,具有精度高、直觀性強(qiáng)和預(yù)測性能好等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛關(guān)注和應(yīng)用[12]。為此,本實(shí)驗(yàn)采用石英砂負(fù)載殼聚糖吸附去除污染海水中的氨氮,根據(jù)響應(yīng)面法的Box-Behnken進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),建立改性砂吸附海水中氨氮各因素的多元二次響應(yīng)面回歸模型,分析溶液pH值、改性砂投加量、改性砂粒徑3個(gè)因素之間的交互作用,優(yōu)化改性砂凈化海水中氨氮的最適宜吸附條件。

    1 試驗(yàn)概況

    1.1 主要儀器

    電子天平,PL2002型,梅特勒托利多公司;pH計(jì),PHSJ-4A型,上海精密科學(xué)儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱,HBYQ型,天津市華北實(shí)驗(yàn)儀器廠;恒溫振蕩器,ZHWY-2102C型,上海智城分析儀器制造有限公司;全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀,Smart chem200型,AMS公司;Quanta-200環(huán)境掃描電子顯微鏡,傅里葉變換紅外光譜儀,F(xiàn)TIR-21型,島津公司;全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀,Autosorb-iQ型,康塔公司。

    1.2 改性砂的制備

    將石英砂置于1 mol/L的 HCl中,攪拌下浸泡48 h,洗凈后烘干。將一定量殼聚糖放入醋酸溶液中,攪拌溶解后,再加入經(jīng)酸洗的石英砂,攪拌下緩慢倒入5 mol/L的NaOH溶液,待混合液呈膠體狀,抽濾、洗凈、烘干后,稍微研磨,獲得改性砂[10]。

    1.3 改性砂對(duì)氨氮的吸附實(shí)驗(yàn)

    用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)海水的pH值,分別向裝有100 m L海水的錐形瓶中,加入一定量不同粒徑的改性砂,在20℃、120 r/min條件下振蕩24 h。取上清液經(jīng)0.45μm濾紙過濾后,測定對(duì)氨氮的去除率。

    1.4 試驗(yàn)水樣及分析方法

    試驗(yàn)用水為天津塘沽海水,加入適量NH4Cl,以配制模擬污染海水,水質(zhì)指標(biāo)如下表:

    表1 試驗(yàn)用水水質(zhì)Table 1 W ater quality of experim ent

    2 結(jié)果與討論

    2.1 石英砂改性前后吸附氨氮的效果對(duì)比

    石英砂改性前后對(duì)氨氮的吸附去除效果如圖1所示。

    圖1 殼聚糖、石英砂、改性砂對(duì)氨氮的去除效果Fig.1 Rem oval efficiency of chitosan,quartz sand and modified sand on ammonia nitrogen

    圖1為初始氨氮濃度為5.62 mg/L時(shí),殼聚糖、石英砂和改性砂分別對(duì)海水中氨氮的去除效果。橫坐標(biāo)代表投加量,對(duì)殼聚糖而言,1、2、3、4、5 分別為 0.2、0.6、1.0、2.0 和 3.0 g/L;對(duì)石英砂和改性砂而言,1、2、3、4、5 分別為 20、40、60、80 和 100 g/L。石英砂和殼聚糖對(duì)氨氮的去除率均較低,對(duì)氨氮的最大去除率分別為7.87%和10.18%,主要是因?yàn)槭⑸氨缺砻娣e小、吸附容量低,殼聚糖雖然具有吸附能力,但密度小,且難溶于水,因而對(duì)氨氮難以有較高的去除率。將殼聚糖負(fù)載石英砂上,增大了石英砂的比表面積,解決了殼聚糖易黏合的問題,克服了兩者的不足,起到了協(xié)同增效作用,顯著提高了對(duì)氨氮的吸附效果。

    2.2 石英砂改性前后的比表面積

    采用全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀對(duì)石英砂改性前后的比表面積進(jìn)行了測定,如表2所示。

    表2 石英砂改性前后的比表面積Table 2 The specific sur face area of quartz sands before and after m odified

    由表2可知,石英砂的比表面積為0.068 m2/g,改性砂的比表面積為0.228 m2/g,改性后的石英砂表面被殼聚糖覆蓋,增大了比表面積。

    2.4 高層次創(chuàng)新型文化人才缺乏。大部分民族地區(qū)鄉(xiāng)鎮(zhèn)對(duì)吸引文化人才的載體不足、機(jī)制不健全、引進(jìn)和留住人才的經(jīng)費(fèi)投入不 足等各方面原因影響,導(dǎo)致了對(duì)文化高層次人才的吸附、承載作用偏低。因此,外地人才流進(jìn)來比較少,本地高素質(zhì)人才外流相對(duì)較多。另外,存在人才使用上專業(yè)不對(duì)口,人才崗位與所學(xué)專業(yè)不匹配等問題,創(chuàng)新度低,人才配置不符或浪費(fèi)嚴(yán)重。

    2.3 石英砂改性前后表面形貌分析

    采用環(huán)境掃描電子顯微鏡對(duì)石英砂改性前后的形貌進(jìn)行了測試,如圖2所示。

    圖2 石英砂改性前后的SEM圖Fig.2 The SEM im ages of quartz sands before and after modified

    由圖2可知,石英砂表面平滑,比表面積小,凹凸面淺;改性砂表面呈粗糙疏松的多孔層,這種致密的復(fù)雜結(jié)構(gòu),增大了石英砂的比表面積,為吸附氨氮提供了更多的吸附位點(diǎn)。

    2.4 石英砂改性前后紅外圖譜分析

    采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)石英砂改性前后的紅外圖譜進(jìn)行了測定,如圖3所示。

    圖3 石英砂與改性砂的FTⅠR分析Fig.3 FTⅠR analysis of quartz sand and modified quartz sand

    由圖3可知,1250~1100 cm-1為 Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,800~600 cm-1為 Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[7],石英砂改性前后,Si—O非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰與Si—O—Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰基本重疊,在3400 cm-1處的氨基伸縮振動(dòng)峰明顯增強(qiáng),因殼聚糖的負(fù)載而峰變寬。殼聚糖負(fù)載石英砂的改性過程沒有形成新的峰。

    2.5 單因素實(shí)驗(yàn)

    2.5.1 溶液pH值對(duì)吸附氨氮效果的影響

    溶液pH值對(duì)吸附氨氮效果的影響,如圖4所示。

    圖4 pH值對(duì)氨氮去除率的影響Fig.4 Effects of pH on amm onia nitrogen rem oval rate

    在粒徑為0.4~0.8 mm,投加量為80 g/L的條件下,考察溶液pH值對(duì)氨氮去除率的影響。由圖4可知,當(dāng)pH值小于4時(shí),氨氮去除率低于40%,此時(shí)溶液中H+較多,占據(jù)了改性砂上更多的吸附位點(diǎn),因此氨氮所占的吸附位點(diǎn)較少;當(dāng)溶液處于弱酸、中性、弱堿條件下,H+濃度較少,改性砂對(duì)氨氮的吸附容量較大,去除率達(dá)80%以上;當(dāng)pH值大于10時(shí),氨氮主要以游離態(tài)NH3形式存在,增加了氨氮去除的難度。

    2.5.2 改性砂投加量對(duì)吸附氨氮效果的影響

    圖5 投加量對(duì)氨氮去除率的影響Fig.5 Effects of dosage on amm onia nitrogen rem oval rate

    在粒徑為0.4~0.8 mm,pH值為7的條件下,考察改性砂投加量對(duì)氨氮去除率的影響。由圖5可知,當(dāng)投加量在20~60 g/L范圍內(nèi),隨著投加量的增加,氨氮去除率增長較快,因?yàn)橥都恿康脑黾犹峁┝烁蟮奈奖砻娣e,對(duì)污染物的吸附位點(diǎn)越多,因此投加量的增加有助于氨氮去除率的提高。當(dāng)投加量大于60 g/L時(shí),氨氮去除率增長不明顯,此時(shí)溶液中的氨氮已大部分被去除,再增加投加量,對(duì)吸附作用影響不大。

    2.5.3 改性砂粒徑對(duì)吸附氨氮效果的影響

    改性砂粒徑對(duì)吸附氨氮效果的影響,如圖6所示。

    圖6 粒徑對(duì)氨氮去除率的影響Fig.6 Effects of particle size on amm onia nitrogen rem oval rate

    在投加量為80 g/L,pH值為7的條件下,考察不同粒徑對(duì)氨氮去除率效果的影響。由圖6可知,隨著改性砂粒徑的增大,氨氮去除率逐漸減小。粒徑越小,吸附劑的比表面積越大,吸附位點(diǎn)越多,吸附質(zhì)的擴(kuò)散速率也越大,對(duì)污染物的吸附容量越大[12]。粒徑過小,雖然吸附效果顯著,但在實(shí)際應(yīng)用中,小粒徑濾料反洗時(shí)易流失。當(dāng)粒徑在0.05~1.20 mm范圍時(shí),去除率能保持在80%以上。

    2.6 響應(yīng)面分析

    2.6.1 模型建立與回歸分析

    在上述單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用 Design-Expert 8.0.6軟件中的Box-Behnken Design設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn),以氨氮的去除率為響應(yīng)變量,以溶液pH值、改性砂投加量、改性砂粒徑為因素,進(jìn)行3因素3水平的響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì),如表3所示。

    表3 Box-Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 3 Box-Behnken design and the resu lts

    表4 響應(yīng)面回歸模型方差分析Table 4 ANOVA for response su rface quad ratic m odel

    利用Design-Expert 8.0.6軟件進(jìn)行多元二次回歸模型,得到實(shí)際未編碼的擬合方程為:

    表4及回歸方程可知,模型的 F值為45.39,P值<0.0001,說明該模型極顯著;3個(gè)影響因素對(duì)氨氮去除率是交互影響的,非簡單的線性關(guān)系,在因素水平范圍內(nèi),對(duì)氨氮去除率的主效應(yīng)關(guān)系為:投加量 >pH值 >粒徑。模型的失擬項(xiàng)為70.03>0.05(不顯著),說明無失擬因素;相關(guān)系數(shù) R2為0.9832,說明方程的擬合程度高;變異系數(shù)為5.67%(<10%),說明穩(wěn)定性強(qiáng);信噪比(AP)為18.583(>4),說明模型的精準(zhǔn)度高[13]。綜上所述,模型可評(píng)價(jià)各影響因素對(duì)氨氮吸附去除率的影響。

    2.6.2 各因素交互效應(yīng)的響應(yīng)面分析

    利用Origin8.0作各因素對(duì)氨氮去除率影響的響應(yīng)曲面和等高線圖,結(jié)果見圖7~圖9。曲線的坡度和等高線的形狀可反映出交互效應(yīng)的強(qiáng)弱,曲線坡度越陡和等高線越呈橢圓形,說明交互作用越顯著;曲線坡度越緩和等高線越近圓形,說明交互作用不顯著[14]。

    圖7為改性砂粒徑0.8 mm條件下,溶液pH值與改性砂投加量對(duì)氨氮去除率的響應(yīng)面。

    圖7 pH值和投加量對(duì)氨氮去除率的交互影響Fig.7 The interactive effect of pH and dosage on amm onium nitrogen rem oval rate

    由圖7可知,當(dāng)改性砂投加量在40~80 g/L范圍內(nèi),氨氮去除率隨著溶液pH值的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在酸性條件下,溶液中H+濃度較大,H+與 NH4+發(fā)生競爭吸附[15],H+更易吸附在改性砂上,因此改性砂吸附的氨氮量較少;隨著pH值增大,H+濃度降低,改性砂對(duì)氨氮的吸附量增加;當(dāng)pH值過高時(shí),部分NH4+會(huì)轉(zhuǎn)化為NH3[15],難以去除。溶液pH值與改性砂投加量之間的交互作用顯著。

    圖8為改性砂投加量60 g/L條件下,溶液pH值與改性砂粒徑對(duì)氨氮去除率的響應(yīng)面。

    當(dāng)改性砂粒徑在0.4~1.2 mm范圍內(nèi),隨著粒徑的減小,氨氮去除率并沒有增大的趨勢(shì),雖然粒徑越小比表面積越大,吸附位點(diǎn)越多,但實(shí)驗(yàn)水質(zhì)中氨氮的濃度較低,改性砂表面的吸附位點(diǎn)未達(dá)飽和,因此粒徑對(duì)氨氮的去除率影響不大。由圖8可知,溶液pH值與改性砂粒徑之間的交互作用顯著,此外,pH值對(duì)氨氮去除率的影響大于改性砂粒徑的影響。

    圖9為溶液pH=7條件下,改性砂投加量與粒徑對(duì)氨氮去除率的響應(yīng)面。

    圖8 pH值和粒徑對(duì)氨氮去除率的交互影響Fig.8 The in teractive effect of pH and size on amm onium nitrogen rem oval rate

    圖9 投加量和粒徑對(duì)氨氮去除率的交互影響Fig.9 The in teractive effect of dosage and size on amm onium nitrogen rem oval rate

    由圖9可知,當(dāng)改性砂粒徑在0.4~1.2 mm范圍內(nèi),氨氮去除率隨著改性砂投加量的增加而增大,投加量越多,改性砂的吸附位點(diǎn)越多,對(duì)氨氮的吸附容量越大。溶液pH值與改性砂粒徑之間的交互作用顯著,此外,投加量對(duì)氨氮去除率的影響大于改性砂粒徑的影響。

    2.6.3 優(yōu)化模型的驗(yàn)證

    根據(jù)模型擬合得出的最適宜吸附條件為:pH=7.08,投加量 77.4 g/L,粒徑 0.8 mm,預(yù)測值為80.34%。在此條件下,進(jìn)行3次平行試驗(yàn),得到氨氮去除率的平均值為78.86%,與預(yù)測值擬合良好,說明采用響應(yīng)面法優(yōu)化改性砂吸附氨氮是可行的。

    3 結(jié)論

    1)以氨氮去除率為響應(yīng)值,pH值、改性砂投加量、改性砂粒徑為因素,得到改性砂吸附氨氮的多元二次響應(yīng)面回歸模型。該模型極顯著,失擬項(xiàng)不顯著,方程的擬合程度高,精準(zhǔn)度高。

    2)根據(jù)回歸模型方差分析表明,各因素對(duì)氨氮去除率影響的主效應(yīng)為:改性砂投加量 >溶液 pH值>改性砂粒徑。

    3)根據(jù)多元二次響應(yīng)面回歸模型得出的最佳吸附條件為:pH=7.08,投加量 77.4 g/L,粒徑0.8 mm,此條件下氨氮的去除率為78.86%,與預(yù)測值基本一致。

    [1] 徐安良,孟付明,杜茂安,等.石英砂濾料鋁鹽改性除濁效能研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,23(6):704-713 Xu Anliang,Meng Fuming,Du Maoan,et al.Experimental research on turbidity removal by quartz sand filter media coated with alumina[J].Journal of Harbin University of Commerce(Natural Sciences Edition),2007,23(6): 704-713(in Chinese)

    [2] Huang R,Yang B,Liu Q.Removal of chromium(VI)ions from aqueous solutions with protonated crosslinked chitosan[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,129(2): 908-915

    [3] 楊金艷,蒲生彥,周艷,等.殼聚糖水凝膠制備及其對(duì)Pb2+吸附性能研究[J].環(huán)境工程,2016,34(1):16-20 Yang Jinyan,Pu Shengyan,Zhou Yan,et al.Preparation of a chitosan hydrogel and its adsorption properties for Pb(II)[J].Environmental Engineering,2016,34(1): 16-20(in Chinese)

    [4] 程愛華,馮利凡,暢飛,等.殼聚糖 Pb2+螯合吸附劑的性能表征[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(8):3597-3601 Cheng Aihua,F(xiàn)eng Lifan,Chang Fei,et al.Characterization of lead ions imprinting chitosan chelating adsorbents[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2015,9(8): 3597-3601(in Chinese)

    [5] Lu C,Yu S,Yao T,et al.Zeolite X/chitosan hybrid m icrospheres and their adsorption properties for Cu(II)ions in aqueous solutions[J].Journal of Porous Materials,2015,22(5): 1255-1263

    [6] 卓大權(quán),李思東,李楚燕,等.羧甲基殼聚糖吸附廢水中鋅離子工藝的優(yōu)化[J].化學(xué)研究,2015,26(4):394-397 Zhuo Daquan,Li Sidong,Li Chuyan,et al.Optimization of adsorption process of zinc ions in wastewater by carboxymethyl chitosan[J].Chemical Research,2015,26(4): 394-397(in Chinese)

    [7] 張帆.殼聚糖膜包裹石英砂的制備、表征及其吸附染料的性能[D].武漢:武漢科技大學(xué),2012 Zhang Fan.The preparation,characterization and dye adsorbing properties of chitosan film coated quartz sand[D].Wuhan:Wuhan University of Science and Technology,2012(in Chinese)

    [8] 梁穎,王洪凱,陳慧,等.殼聚糖鐵固定疣孢漆斑菌球處理染料的研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016,36(1):142-148 Liang Ying,Wang Hongkai,Chen Hui,et al.Decolorization of dyes by chitosan-Fe immobilized Myrothecium verrucaria[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2016,36(1): 142-148(in Chinese)

    [9] 陳建新,張娜,李銀輝,等.氮摻雜 TiO2/殼聚糖復(fù)合膜吸附和光降解染料[J].化工學(xué)報(bào),2015,66(9):3746-3752 Chen Jianxin,Zhang Na,Li Yinhui,et al.Adsorption and photocatalytic degradation of dye by N-doped TiO2/chitosan composited films[J].CIESC Journal,2015,66(9): 3746-3752(in Chinese)

    [10] 蔣茹,朱華躍,曾光明.石英砂負(fù)載殼聚糖吸附劑對(duì)Cu2+吸附性能的研究[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2008,8(5):32-35 Jiang Ru,Zhu Huayue,Zeng Guangming.A study on the adsorption property of Cu(II)ions by chitosan immobilized on quartz sand[J].Journal of Safety and Environment,2008,8(5): 32-35(in Chinese)

    [11] 楊維,遲赫,孫炳雙,等.殼聚糖包衣石英砂去除地下水中硒(IV)的試驗(yàn)[J].沈陽建筑大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2010,26(4):744-748 Yang Wei,Chi He,Sun Bingshuang,et al.Study on removal of selenium(IV) in groundwater by chitosancoated quartz sand[J].Journal of Shenyang Jianzhu U-niversity: Natural Science,2010,26(4): 744-748(in Chinese)

    [12] 馬宏林,賀濤,洪雷,等.響應(yīng)面分析法優(yōu)化給水污泥吸附除磷工藝[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2015,9(2):546-552 Ma Honglin,He Tao,Hong Lei,et al.Optimization of the adsorption of phosphorus by water plant sludge using response surface methodology[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2015,9(2): 546-552(in Chinese)

    [13] 王亞軍,王進(jìn)喜.響應(yīng)面法優(yōu)化腐殖酸去除水中重金屬鉻的吸附條件及熱力學(xué)研究[J].環(huán)境化學(xué),2013,32(12): 2282-2289 Wang Yajun,Wang Jinxi.Response surfacemethodology to optimize adsorption condition and thermodynam ic studies of Cr(VI) from aqueous solutions onto humic acid[J].Environmental Chemistry,2013,32(12):2282-2289(in Chinese)

    [14] 高永坤,童延斌,魯建江.響應(yīng)面分析法優(yōu)化造紙污泥吸附劑除磷工藝[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012,6(5):1727-1733 Gao Yongkun,Tong Yanbin,Lu Jianjiang.Optimization of papermill sludge adsorbent in treatment of phosphorus containing wastewater using response surface method[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2012,6(5): 1727-1733(in Chinese)

    [15] 田欣欣,黃惠莉.丙烯酸改性殼聚糖磁性顆粒處理模擬廢水中氨氮[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2013,7(12):4874-4880 Tian Xinxin,Huang Huili.Ammonia nitrogen removal from simulate wastewater by acrylic acid-modified magnetic chitosan particles[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2013,7(12): 4874-4880(in Chinese)

    猜你喜歡
    殼聚糖改性
    三種不同分子量6-羧基殼聚糖的制備、表征及其溶解性
    殼聚糖修飾甲醇燃料電池PtRu 催化劑
    P(3,4HB)/PHBV共混改性及微生物降解研究
    中國塑料(2016年12期)2016-06-15 20:30:07
    我國改性塑料行業(yè)“十二·五”回顧與“十三·五”展望
    中國塑料(2016年5期)2016-04-16 05:25:36
    殼聚糖的應(yīng)用
    食品界(2016年4期)2016-02-27 07:36:46
    聚乳酸的阻燃改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年3期)2015-11-27 03:41:38
    ABS/改性高嶺土復(fù)合材料的制備與表征
    中國塑料(2015年11期)2015-10-14 01:14:14
    聚甲醛增強(qiáng)改性研究進(jìn)展
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:17
    聚乳酸擴(kuò)鏈改性及其擠出發(fā)泡的研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:19
    殼聚糖對(duì)尿路感染主要病原菌的體外抑制作用
    精品久久久噜噜| 免费高清视频大片| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 男女视频在线观看网站免费| 国产真实乱freesex| 久久久国产成人精品二区| 欧美另类亚洲清纯唯美| 免费一级毛片在线播放高清视频| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 中文字幕av在线有码专区| 亚洲,欧美,日韩| 黄色配什么色好看| 51国产日韩欧美| 精品一区二区三区视频在线| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产 一区精品| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 国产精品精品国产色婷婷| 婷婷色综合大香蕉| 午夜福利在线在线| 国产爱豆传媒在线观看| 婷婷亚洲欧美| 久久精品国产鲁丝片午夜精品 | 麻豆精品久久久久久蜜桃| 精品免费久久久久久久清纯| 我要搜黄色片| 最近视频中文字幕2019在线8| 99国产精品一区二区蜜桃av| 中文字幕熟女人妻在线| 国产精品一区二区三区四区久久| 少妇被粗大猛烈的视频| 亚洲精品在线观看二区| 少妇熟女aⅴ在线视频| 精品久久久噜噜| 精品午夜福利视频在线观看一区| 好男人在线观看高清免费视频| 亚洲无线在线观看| 亚洲av.av天堂| 国产真实伦视频高清在线观看 | 高清日韩中文字幕在线| 久久人人精品亚洲av| 欧美另类亚洲清纯唯美| 国产成人aa在线观看| 亚洲最大成人手机在线| 美女高潮的动态| 美女高潮的动态| 热99re8久久精品国产| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲久久久久久中文字幕| 亚洲在线观看片| 一个人看的www免费观看视频| 神马国产精品三级电影在线观看| 日韩人妻高清精品专区| 99国产极品粉嫩在线观看| 亚洲 国产 在线| 欧美+日韩+精品| 国产精品亚洲美女久久久| 亚洲无线观看免费| 窝窝影院91人妻| 成人综合一区亚洲| 九色国产91popny在线| 亚洲人成伊人成综合网2020| 国产成人影院久久av| 91久久精品国产一区二区三区| 在线免费十八禁| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 天美传媒精品一区二区| 亚洲av免费在线观看| 神马国产精品三级电影在线观看| 国产午夜福利久久久久久| 亚洲三级黄色毛片| 麻豆国产av国片精品| 国产精品爽爽va在线观看网站| 在线观看一区二区三区| 国内精品一区二区在线观看| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 国产精品久久电影中文字幕| 国产精品永久免费网站| 欧美中文日本在线观看视频| 97热精品久久久久久| 精品午夜福利在线看| 亚洲 国产 在线| 国产三级中文精品| 午夜福利在线观看免费完整高清在 | 天天躁日日操中文字幕| 亚洲一区高清亚洲精品| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 99久久成人亚洲精品观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 真人一进一出gif抽搐免费| 九色成人免费人妻av| 久久久成人免费电影| 亚洲真实伦在线观看| 国产精品一区www在线观看 | 国产精品一区www在线观看 | 十八禁网站免费在线| 久久精品国产自在天天线| 午夜免费成人在线视频| 在线观看免费视频日本深夜| 真实男女啪啪啪动态图| 日韩 亚洲 欧美在线| 午夜福利在线观看吧| 久久精品人妻少妇| 少妇高潮的动态图| 内射极品少妇av片p| 国产探花极品一区二区| 国产精品福利在线免费观看| 九色成人免费人妻av| 91久久精品国产一区二区成人| 很黄的视频免费| 免费观看精品视频网站| 日本-黄色视频高清免费观看| 五月伊人婷婷丁香| 一区二区三区四区激情视频 | 欧美一区二区精品小视频在线| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 国产中年淑女户外野战色| 国产成人a区在线观看| 国内精品一区二区在线观看| eeuss影院久久| 国产精品爽爽va在线观看网站| 欧美色视频一区免费| 亚洲不卡免费看| 色尼玛亚洲综合影院| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 欧美三级亚洲精品| 999久久久精品免费观看国产| 村上凉子中文字幕在线| 嫩草影院精品99| 久久久色成人| 国产在线精品亚洲第一网站| 女同久久另类99精品国产91| 草草在线视频免费看| 日本爱情动作片www.在线观看 | aaaaa片日本免费| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 国产成人av教育| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 91狼人影院| 日韩一本色道免费dvd| 久久这里只有精品中国| 两个人视频免费观看高清| 嫁个100分男人电影在线观看| 俄罗斯特黄特色一大片| a级一级毛片免费在线观看| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 能在线免费观看的黄片| 午夜爱爱视频在线播放| 国产成人影院久久av| a在线观看视频网站| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频 | 亚洲va在线va天堂va国产| 干丝袜人妻中文字幕| 国产精品1区2区在线观看.| 亚洲成人免费电影在线观看| 国产精品无大码| 国产亚洲欧美98| 99热6这里只有精品| 人妻少妇偷人精品九色| 国产精品精品国产色婷婷| 午夜免费激情av| 99热这里只有是精品50| 麻豆久久精品国产亚洲av| 国产成人福利小说| 欧美极品一区二区三区四区| 日本黄色视频三级网站网址| 国产精品精品国产色婷婷| 99热这里只有精品一区| 欧美一区二区精品小视频在线| 国产亚洲91精品色在线| 欧美3d第一页| 亚洲电影在线观看av| 国产精品三级大全| 如何舔出高潮| 一区二区三区激情视频| 免费看美女性在线毛片视频| av黄色大香蕉| 日韩精品青青久久久久久| 亚洲最大成人av| 精品日产1卡2卡| 99视频精品全部免费 在线| 亚洲内射少妇av| 在线免费观看不下载黄p国产 | 亚洲四区av| 精品国内亚洲2022精品成人| 婷婷色综合大香蕉| 亚洲国产色片| 国产精品国产高清国产av| 91麻豆精品激情在线观看国产| 欧美色视频一区免费| netflix在线观看网站| 国产不卡一卡二| 美女cb高潮喷水在线观看| 成人精品一区二区免费| 欧美精品啪啪一区二区三区| 国产精品亚洲美女久久久| 91精品国产九色| 联通29元200g的流量卡| 久久精品国产亚洲av涩爱 | 女生性感内裤真人,穿戴方法视频| 久久精品综合一区二区三区| 性插视频无遮挡在线免费观看| 亚洲国产色片| 国产高清三级在线| 亚洲欧美日韩东京热| 神马国产精品三级电影在线观看| 久久精品影院6| 日韩高清综合在线| 欧美另类亚洲清纯唯美| 在线国产一区二区在线| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| h日本视频在线播放| 在线观看av片永久免费下载| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲av第一区精品v没综合| 熟女人妻精品中文字幕| 国产又黄又爽又无遮挡在线| 国产乱人伦免费视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 黄色女人牲交| 嫩草影院精品99| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 麻豆国产av国片精品| 91麻豆av在线| 国产精品人妻久久久久久| 99视频精品全部免费 在线| 国产 一区精品| 他把我摸到了高潮在线观看| av在线观看视频网站免费| .国产精品久久| 波多野结衣高清无吗| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 伦理电影大哥的女人| 日韩一本色道免费dvd| 深夜a级毛片| 88av欧美| 91久久精品国产一区二区三区| 久久人人爽人人爽人人片va| 91在线精品国自产拍蜜月| 久久午夜亚洲精品久久| 成人鲁丝片一二三区免费| videossex国产| 乱人视频在线观看| 国内精品久久久久久久电影| 国产精华一区二区三区| 欧美另类亚洲清纯唯美| 联通29元200g的流量卡| 看免费成人av毛片| 日韩欧美国产在线观看| 日韩国内少妇激情av| 亚洲电影在线观看av| av国产免费在线观看| 欧美日韩乱码在线| 一进一出抽搐动态| 亚洲美女搞黄在线观看 | 很黄的视频免费| 国产伦精品一区二区三区四那| 动漫黄色视频在线观看| 亚洲精品成人久久久久久| 美女大奶头视频| 他把我摸到了高潮在线观看| 日本免费a在线| 51国产日韩欧美| 国产欧美日韩精品一区二区| 久久香蕉精品热| 亚洲美女视频黄频| 观看美女的网站| 免费在线观看成人毛片| 麻豆一二三区av精品| 1000部很黄的大片| 国产精品,欧美在线| 免费搜索国产男女视频| 日本黄色片子视频| 亚洲中文日韩欧美视频| 麻豆久久精品国产亚洲av| 99久久中文字幕三级久久日本| 日韩av在线大香蕉| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美最黄视频在线播放免费| 又紧又爽又黄一区二区| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 欧美xxxx黑人xx丫x性爽| 午夜福利成人在线免费观看| 色5月婷婷丁香| 波多野结衣高清无吗| 欧美一区二区国产精品久久精品| 桃红色精品国产亚洲av| 成年女人毛片免费观看观看9| 搡老熟女国产l中国老女人| 亚洲精品一区av在线观看| 国国产精品蜜臀av免费| 精品久久久久久久末码| 干丝袜人妻中文字幕| av专区在线播放| 亚洲一区二区三区色噜噜| 国产精品一及| 啪啪无遮挡十八禁网站| 男人狂女人下面高潮的视频| 真实男女啪啪啪动态图| 不卡视频在线观看欧美| 悠悠久久av| 久久久久久久久久黄片| 亚洲av熟女| 欧美成人免费av一区二区三区| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 欧美最新免费一区二区三区| 亚洲成人中文字幕在线播放| 精品久久久久久久久av| 97热精品久久久久久| 久久草成人影院| netflix在线观看网站| 999久久久精品免费观看国产| 亚洲美女视频黄频| 亚洲av一区综合| 1024手机看黄色片| 亚洲av电影不卡..在线观看| 中文字幕久久专区| 国产精品亚洲美女久久久| 精品不卡国产一区二区三区| 亚洲 国产 在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 校园人妻丝袜中文字幕| 69av精品久久久久久| 亚洲欧美清纯卡通| 啦啦啦啦在线视频资源| 一本精品99久久精品77| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 永久网站在线| 亚洲av免费在线观看| 成人午夜高清在线视频| 可以在线观看的亚洲视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 午夜视频国产福利| 国产视频一区二区在线看| 美女黄网站色视频| 欧美性感艳星| 日韩av在线大香蕉| 国产亚洲欧美98| 欧美日本视频| 成人av一区二区三区在线看| 久久久精品欧美日韩精品| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产精品久久视频播放| 中出人妻视频一区二区| 91狼人影院| 免费在线观看影片大全网站| 国产成年人精品一区二区| 成人午夜高清在线视频| 亚洲人与动物交配视频| 九色国产91popny在线| .国产精品久久| 久久热精品热| 草草在线视频免费看| 一级毛片久久久久久久久女| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲人成网站在线播| 欧美日韩国产亚洲二区| 日韩精品青青久久久久久| 国产私拍福利视频在线观看| 精品免费久久久久久久清纯| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 极品教师在线视频| 国产免费男女视频| 国产主播在线观看一区二区| 99久久精品国产国产毛片| 日本三级黄在线观看| 亚洲成人免费电影在线观看| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 干丝袜人妻中文字幕| 国语自产精品视频在线第100页| 97超视频在线观看视频| 男人和女人高潮做爰伦理| 看片在线看免费视频| 婷婷精品国产亚洲av在线| 成人午夜高清在线视频| 国产在视频线在精品| 亚洲成人久久性| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 精品人妻一区二区三区麻豆 | 午夜精品一区二区三区免费看| 不卡一级毛片| 成人特级av手机在线观看| 亚洲欧美激情综合另类| 欧美人与善性xxx| 搡女人真爽免费视频火全软件 | 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 色视频www国产| h日本视频在线播放| 久久久久久久久大av| 一本一本综合久久| 国产伦一二天堂av在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 国产真实乱freesex| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲美女视频黄频| 国产亚洲av嫩草精品影院| 啦啦啦韩国在线观看视频| 久久人人精品亚洲av| 久久午夜福利片| 成人欧美大片| 亚洲美女视频黄频| 在现免费观看毛片| 搞女人的毛片| 草草在线视频免费看| 欧美xxxx性猛交bbbb| 老熟妇乱子伦视频在线观看| av国产免费在线观看| 性色avwww在线观看| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 成人国产一区最新在线观看| 国产一区二区激情短视频| 国产v大片淫在线免费观看| 看十八女毛片水多多多| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 麻豆成人午夜福利视频| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 88av欧美| 久久久国产成人精品二区| 亚洲av二区三区四区| 在线免费观看的www视频| 一本久久中文字幕| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片 | 亚洲一区高清亚洲精品| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲内射少妇av| 日本在线视频免费播放| 亚洲av中文av极速乱 | 国产黄片美女视频| 国产伦精品一区二区三区视频9| 亚洲性夜色夜夜综合| 免费在线观看成人毛片| 黄色配什么色好看| www日本黄色视频网| 精品午夜福利在线看| 亚洲av第一区精品v没综合| 三级毛片av免费| a级一级毛片免费在线观看| 日本-黄色视频高清免费观看| 草草在线视频免费看| 欧美在线一区亚洲| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 免费看光身美女| 国产伦人伦偷精品视频| 99热这里只有是精品50| 村上凉子中文字幕在线| 免费观看的影片在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 亚洲avbb在线观看| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产91精品成人一区二区三区| 免费看av在线观看网站| 国产免费一级a男人的天堂| 99国产精品一区二区蜜桃av| 国产探花在线观看一区二区| 欧美bdsm另类| 国产美女午夜福利| av天堂中文字幕网| 日本免费a在线| 精品国内亚洲2022精品成人| 毛片一级片免费看久久久久 | 美女被艹到高潮喷水动态| 久久精品久久久久久噜噜老黄 | 亚洲人成网站在线播| 国产高清视频在线播放一区| 最近最新免费中文字幕在线| 尾随美女入室| 精品久久国产蜜桃| 欧美潮喷喷水| 国产成年人精品一区二区| 国产成人av教育| 国产久久久一区二区三区| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲国产色片| 身体一侧抽搐| 国产亚洲av嫩草精品影院| 免费观看在线日韩| 国产精品久久视频播放| 欧美最新免费一区二区三区| 免费大片18禁| 看片在线看免费视频| 亚洲av美国av| 中文字幕免费在线视频6| 亚洲精品一区av在线观看| 乱系列少妇在线播放| 熟女电影av网| 2021天堂中文幕一二区在线观| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 女的被弄到高潮叫床怎么办 | 亚洲狠狠婷婷综合久久图片| 联通29元200g的流量卡| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲 国产 在线| 国产精品嫩草影院av在线观看 | 五月伊人婷婷丁香| 在线免费观看不下载黄p国产 | 免费观看的影片在线观看| 免费av不卡在线播放| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 欧美一级a爱片免费观看看| 精品久久久久久久久亚洲 | 亚洲国产精品sss在线观看| 在线免费观看不下载黄p国产 | 午夜福利视频1000在线观看| 黄色一级大片看看| 极品教师在线免费播放| 免费在线观看日本一区| www.色视频.com| 内地一区二区视频在线| 免费看a级黄色片| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 亚洲一区二区三区色噜噜| 一区二区三区免费毛片| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产一区二区激情短视频| 十八禁国产超污无遮挡网站| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 婷婷丁香在线五月| 午夜免费成人在线视频| 真人一进一出gif抽搐免费| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 岛国在线免费视频观看| 国产亚洲精品综合一区在线观看| 免费高清视频大片| 亚洲美女搞黄在线观看 | ponron亚洲| 日韩亚洲欧美综合| 国产高清不卡午夜福利| 久久久久久久精品吃奶| 一个人看视频在线观看www免费| 我要看日韩黄色一级片| 免费一级毛片在线播放高清视频| 一进一出好大好爽视频| 高清在线国产一区| 婷婷色综合大香蕉| 嫩草影院入口| 成年版毛片免费区| 天天躁日日操中文字幕| 国产毛片a区久久久久| 露出奶头的视频| 日韩欧美在线二视频| eeuss影院久久| 性欧美人与动物交配| 日韩精品青青久久久久久| 国内精品宾馆在线| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 久久精品综合一区二区三区| 国产在线男女| 亚洲内射少妇av| 99精品在免费线老司机午夜| АⅤ资源中文在线天堂| 99久久成人亚洲精品观看| 3wmmmm亚洲av在线观看| 免费看日本二区| 亚洲精品成人久久久久久| 成人鲁丝片一二三区免费| 日韩欧美国产一区二区入口| bbb黄色大片| 亚洲精品在线观看二区| 99热6这里只有精品| 中文字幕av成人在线电影| 美女cb高潮喷水在线观看| 欧美日韩黄片免| 午夜精品久久久久久毛片777| 国产一区二区三区视频了| 成人无遮挡网站| 欧美区成人在线视频| 亚洲四区av| 12—13女人毛片做爰片一| 人妻少妇偷人精品九色| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国语自产精品视频在线第100页| 久久精品综合一区二区三区| av专区在线播放| 成人特级av手机在线观看| 麻豆一二三区av精品| 九九热线精品视视频播放| 少妇的逼水好多| 18禁在线播放成人免费| 成人永久免费在线观看视频| 嫩草影院精品99| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产高清有码在线观看视频| 精品福利观看| 毛片一级片免费看久久久久 | 亚洲 国产 在线| 一进一出抽搐动态| 亚洲美女黄片视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 丰满的人妻完整版| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产精品野战在线观看| 久久久久久大精品| 亚洲无线观看免费| 亚洲av一区综合| 天天一区二区日本电影三级| 国产精品久久视频播放| 精品不卡国产一区二区三区| 给我免费播放毛片高清在线观看| av在线蜜桃| 久久久久性生活片| 黄片wwwwww| 色av中文字幕| 国产精品国产三级国产av玫瑰| 天堂网av新在线| 综合色av麻豆|