反應(yīng)條件對FO-35M催化劑加氫改質(zhì)性能的影響

趙悅，王忠，苗藝瀚，王寶成，楊燕，馮振學(xué)

反應(yīng)條件對FO-35M催化劑加氫改質(zhì)性能的影響

趙悅1，王忠2，苗藝瀚3，王寶成1，楊燕2，馮振學(xué)1

（1. 中國石油 撫順石化分公司研究院，遼寧 撫順113001； 2. 中國石油 撫順石化分公司催化劑廠，遼寧 撫順 113001） 3. 大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧 大連 116024）

針對催化裂化汽油加氫過程辛烷值損失過大的問題，撫順石化公司開發(fā)的FCC汽油加氫改質(zhì)催化劑（FO-35M）具有降烯烴最大限度減少辛烷值損失作用。以某煉廠提供的FCC汽油中間餾分為原料，考察不同反應(yīng)條件對該劑加氫改質(zhì)性能的影響。結(jié)果表明反應(yīng)溫度、壓力對FO-35M催化劑加氫改質(zhì)性能影響顯著，存在最佳范圍；而空速對降烯烴有一定影響，氫油比影響最弱。在工業(yè)裝置運(yùn)行過程中，要綜合考慮各種因素，選擇適宜的反應(yīng)溫度、壓力、空速，保證裝置的長周期運(yùn)行。

反應(yīng)條件；FO-35M催化劑；加氫改質(zhì)；降烯烴；減少辛烷值損失

針對日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，國V/國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)對汽油中硫、烯烴含量要求日趨嚴(yán)格，具體指標(biāo)見表1。國V汽油標(biāo)準(zhǔn)已于2017 年1月1日在全國范圍內(nèi)實(shí)施，北京則于2017年1月1日實(shí)施了京六標(biāo)準(zhǔn)；而更嚴(yán)格的國Ⅵ汽油標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)頒布，擬定于2019年實(shí)施，北京、天津以及河北、山西、山東和河南的26個城市將率先于2017年9月底供應(yīng)國Ⅵ汽油[1]。所以汽油的清潔化問題成為我國石油加工工業(yè)當(dāng)前和今后相當(dāng)長一個時期的焦點(diǎn)問題之一[2-5]。

表1 清潔汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

FO-35M催化劑是撫順石化公司自主研發(fā)的催化汽油加氫改質(zhì)催化劑，可以有效降低催化汽油烯烴[6]，同時最大限度地減少辛烷值損失并具有一定的脫硫性能[7]。FO-35M催化劑已經(jīng)先后在烏石化60萬t/a、玉門煉化40萬t/a汽油加氫裝置上實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用[8-10]，并取得預(yù)期效果。為了適應(yīng)市場推廣的需要，撫順石化公司研究院實(shí)驗(yàn)室開展了FO-35M催化劑使用條件優(yōu)化研究，重點(diǎn)考察溫度、壓力、空速、氫油比等反應(yīng)條件對FO-35M催化劑加氫改質(zhì)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及試劑

試驗(yàn)裝置采用美國xytel公司100 mL加氫催化劑評價裝置，具體流程見圖1。裝劑量為100 mL，反應(yīng)用氫為瓶裝氫氣，純度99.99%。

圖1 100 mL加氫催化劑評價裝置工藝流程圖

1.2 催化劑及試驗(yàn)用原料性質(zhì)

加氫改質(zhì)催化劑FO-35M裝于反應(yīng)器恒溫區(qū)，上下裝填惰性瓷球。FO-35M催化劑的性質(zhì)見表2。

試驗(yàn)所用原料油性質(zhì)見表3。

表2 催化劑的理化性質(zhì)

表3 原料油性質(zhì)

1.3 試驗(yàn)條件及分析方法

催化劑活性評價試驗(yàn)評價條件參考工業(yè)應(yīng)用條件，具體見表4。

表4 工藝操作條件

原料及產(chǎn)品的油品分析項(xiàng)目及方法，如表5所示。

表5 油品分析項(xiàng)目和分析方法

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

在其它反應(yīng)條件相同的情況下，考察了反應(yīng)溫度對FO-35M催化劑加氫改質(zhì)性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見表6、圖2。

表6 不同反應(yīng)溫度評價試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，烯烴飽和及芳構(gòu)化能力明顯增強(qiáng)，反應(yīng)溫度提到400 ℃后，辛烷值損失也逐漸減小，當(dāng)溫度提到420 ℃時，芳烴提高14個點(diǎn)以上，有利于提高汽油的辛烷值。這是因?yàn)榉紭?gòu)化是吸熱反應(yīng)，提高反應(yīng)溫度對芳構(gòu)化反應(yīng)有利，但同時也會增加烯烴飽和率，裂化等副反應(yīng)也相應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致汽油收率下降，另一方面高溫也會加快催化劑結(jié)焦失活速度，不利于催化劑長周期運(yùn)行。因此反應(yīng)溫度的選擇應(yīng)以辛烷值損失小為原則，同時兼顧汽油收率和催化劑的使用壽命。

2.2 氫分壓的影響

在其它反應(yīng)條件相同的情況下，考察氫分壓對FO-35M催化劑加氫改質(zhì)性能的影響，具體結(jié)果見表7、圖3。

表7 不同反應(yīng)壓力評價試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著氫分壓的升高，烯烴的飽和率明顯增加，芳構(gòu)化反應(yīng)包括裂化、環(huán)化、脫氫等反應(yīng)步驟，提高壓力對芳構(gòu)化不利，生產(chǎn)油中芳烴含量變化不是很明顯，但因烯烴飽和率增加，RON的損失也逐漸增大。當(dāng)然操作壓力過低易使催化劑表面結(jié)焦而降低活性，不利于催化劑長周期運(yùn)行。因此應(yīng)綜合考慮各種因素，選擇適宜的氫分壓。在保證辛烷值少損失的前提下,應(yīng)盡量采用較高的壓力，以保證催化劑的長周期運(yùn)行。

2.3 空速的影響

在其它反應(yīng)條件相同的情況下，考察進(jìn)料空速對FO-35M催化劑加氫改質(zhì)性能的影響，具體結(jié)果見表8，提高進(jìn)料空速，相當(dāng)于縮短了反應(yīng)時間，生成油的烯烴含量增加，芳烴含量變化不明顯，對降烯烴反應(yīng)不利。但進(jìn)料空速太低會影響裝置的處理量，增大投資和操作費(fèi)用，因此在滿足改質(zhì)產(chǎn)品質(zhì)量的前提下，盡量提高空速，以獲取最大的經(jīng)濟(jì)效益。

表8 不同空速評價試驗(yàn)結(jié)果

2.4 氫油體積比的影響

表9 不同氫油體積比評價試驗(yàn)結(jié)果

在其它反應(yīng)條件相同的情況下，考察氫油體積比對FO-35M催化劑加氫改質(zhì)性能的影響，具體結(jié)果見表9。試驗(yàn)結(jié)果表明，氫油比對FO-35M催化劑催化裂化汽油芳構(gòu)化能力的影響不明顯，隨著氫油比的增加，生成油中烯烴及芳烴含量沒有明顯變化。

3 結(jié)論

（1）隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)O-35M催化劑的烯烴飽和能力和芳構(gòu)化效果均很顯著，且辛烷值損失逐漸減少，但液體收率也逐漸降低，因此FO-35M催化劑使用溫度優(yōu)選380~420 ℃。

（2）氫分壓升高，不利于FO-35M催化劑芳構(gòu)化性能的發(fā)揮，且烯烴飽和能力增加非常明顯，辛烷值損失逐漸增大，因此FO-35M催化劑使用壓力優(yōu)選1.5~2.0 MPa。

（3）減小空速對FO-35M催化劑加氫降烯烴有利，對芳構(gòu)化反應(yīng)無顯著影響。

（4）在一定范圍內(nèi)，改變氫油體積比，對FO-35M催化劑加氫改質(zhì)性能無顯著影響。

工業(yè)裝置運(yùn)行過程中，在保證辛烷值盡量少損失的情況下，應(yīng)綜合考慮各種因素，選擇適宜的反應(yīng)溫度、氫分壓、空速，從而保證裝置的長周期運(yùn)行。

［1］ 胡志海.支撐當(dāng)前煉油業(yè)發(fā)展的加氫技術(shù)研發(fā)與實(shí)踐[C].2017年煉油加氫技術(shù)交流會論文集:9-16.

［2］ 朱渝，王一冠，陳巨星，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)(RSDS)工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)[J]. 石油煉制與化工，2005，36 (12)：6-10.

［3］ 陳鑫，蔡衛(wèi)，于向真，等. 催化汽油加氫脫硫降烯烴系列催化劑工業(yè)試生產(chǎn)及應(yīng)用[J]．工業(yè)催化，2005，l3 (6)：18-21.

［4］ 高金森，徐春明，白躍華. 催化裂化汽油改質(zhì)降烯烴反應(yīng)過程規(guī)律的研究[J]. 石油煉制與化工，2004，35 (8)：41-45.

［5］ 段為宇，趙樂平，劉繼華，等. 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)OCT-M 的工業(yè)應(yīng)用[J]. 煉油技術(shù)與工程，2006，36 (5)：9-10.

［6］ 王曉,霍東亮,余濟(jì)偉,等. 催化裂化汽油芳構(gòu)化降烯烴催化劑的改進(jìn)研究[J].石油煉制與化工， 2013，44（10）：65-70.

［7］ 余濟(jì)偉,王童,姜海波,等.催化裂化汽油加氫脫硫技術(shù)的研究[J].工業(yè)催化， 2012，20（10）：43-46.

［8］ 張宏力,楊雪婷. 全餾分催化汽油加氫改質(zhì)工藝的標(biāo)定[J].價值工程，2016，35（24）：180-181.

［9］ 趙悅. FO-35M催化劑在烏石化60萬噸/年汽油加氫裝置工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油化工，2017, 46（9）：1206-1211.

［10］張超群, 崔昕宇. “M+DSO”汽油加氫脫硫技術(shù)在玉門油田分公司煉油化工總廠的應(yīng)用[C]. 2017年煉油加氫技術(shù)交流會論文集: 382-386.

Effect of Different Reaction Conditions on the Properties of Hydrogenation Modification of FO-35M Catalyst

1，2，3，1，2，1

（1. PetroChina Fushun Petrochemical Company Research Institute, Liaoning Fushun 113001, China ; 2. PetroChina Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant, Liaoning Fushun 113001, China;3. Dalian University of Technology，School of Chemistry Engineering, , Liaoning, Dalian, 116024, China）

Aiming at the excessive loss of octane number in FCC gasoline hydrogenation process, FCC gasoline hydrogenation modification catalyst FO-35M has been developed by Fushun petrochemical company, it can reduce olefin content,meanwhile minimize the loss of octane number. Using FCC gasoline middle distillates supplied by a refinery as raw materials, the effect of different reaction conditions on the properties of hydrogenation modification of this catalyst was investigated. The results showed that the reaction temperature and pressure had significant influence on the hydrogenation modification performance of FO-35M catalyst. And LHSV had certain effect on the olefin reducing capacity, while H2/oil ratio’s effect was the weakest. In industrial plant operation, the appropriate reaction temperature, pressure and LHSV should be taken into consideration in order to ensure the long operation of the device.

Reaction conditions; FO-35M catalyst; Hydrogenation modification; Olefin reduction; Reduction of octane number loss

TE 624

A

1671-0460（2017）12-2447-04

2017-10-09

趙悅（1968-），女，遼寧撫順人，高級工程師，工程碩士，1990年畢業(yè)于天津大學(xué)工業(yè)催化專業(yè)，研究方向：從事加氫催化劑研究。E-mail：zhaoyue123@petrochina.com.cn。