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    紫外納米屏蔽材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展

    2017-04-15 15:30:49李博文韓青代英杰田世康吳限李麗華
    當(dāng)代化工 2017年12期
    關(guān)鍵詞:二氧化鈦氧化鋅粉體

    李博文,韓青,代英杰,田世康,吳限,李麗華

    紫外納米屏蔽材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展

    李博文,韓青,代英杰,田世康,吳限*,李麗華

    (遼寧石油化工大學(xué), 遼寧 撫順 113001)

    綜述了常見(jiàn)紫外納米屏蔽材料的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。介紹了納米紫外屏蔽材料常見(jiàn)的制備方法,并闡述了納米ZnO、TiO2、CeO2及其復(fù)合納米材料的制備與性能。綜述了納米紫外屏蔽劑在PMMA塑料制品、紡織品、化妝品、顏料及涂料領(lǐng)域的應(yīng)用。最后對(duì)納米紫外屏蔽材料的研究進(jìn)行了展望。

    紫外屏蔽;納米復(fù)合材料;納米二氧化鈰;納米二氧化鈦;納米氧化鋅

    因臭氧層被破壞導(dǎo)致強(qiáng)烈的紫外光直接照射地球,而紫外線因其具有較高的頻率所以含有較大的能量,可以破壞一些有機(jī)聚合物的化學(xué)鍵使其老化;紫外光還可以使染料中的有機(jī)物褪色;當(dāng)紫外光直接照射皮膚時(shí),其可直接穿過(guò)人體皮膚表層,直達(dá)真皮層深處,破壞人體組織、細(xì)胞。研究表明長(zhǎng)時(shí)間強(qiáng)烈的UV照射會(huì)導(dǎo)致皮膚癌[1]。所以對(duì)紫外屏蔽劑的深入研究是有重要的科研及商業(yè)意義的。

    根據(jù)紫外屏蔽機(jī)理的劃分可將屏蔽劑分為兩類(lèi),其一為化學(xué)吸收劑另一類(lèi)是物理屏蔽劑[2]。常見(jiàn)的化學(xué)紫外吸收劑有甲氧基肉桂酸異辛酯、苯甲苯并咪唑磺酸、二甲基對(duì)氨基苯甲酸辛酯、二苯甲酮系列防曬劑等。無(wú)機(jī)納米紫外屏蔽劑具備有機(jī)紫外吸收劑所無(wú)法比擬的優(yōu)質(zhì)特性,其有著無(wú)毒、無(wú)刺激性、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),而且紫外屏蔽能力強(qiáng)、屏蔽范圍寬[3]。

    目前人們廣泛研究并應(yīng)用于紫外屏蔽的納米金屬氧化物材料有:氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰等。因其制備方法、工藝、條件的不同其性能亦會(huì)發(fā)生改變。

    1 納米級(jí)紫外屏蔽氧化物的制備

    1.1 沉淀法

    沉淀法是通過(guò)向金屬鹽溶液中加入沉淀劑使之沉淀,并在一定溫度和pH下進(jìn)行陳化,而后經(jīng)過(guò)濾,洗滌,煅燒從而獲得想要的納米級(jí)金屬氧化物的方法。沉淀法可分為直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法等。Cao等[4]使用沉淀法合成碳酸鋅氫氧化物(ZCH),而后用SiO2和TMS原位修飾。再經(jīng)煅燒獲得改性ZnO超細(xì)顆粒。

    1.2 溶膠-凝膠法

    溶膠-凝膠法[5]是將金屬醇鹽在有機(jī)介質(zhì)中進(jìn)行水解縮聚反應(yīng),形成均一、穩(wěn)定的溶膠體系,再經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的靜置(陳化)或烘干處理,形成具有一定的空間結(jié)構(gòu)的凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥,燒結(jié)固化后制備出納米結(jié)構(gòu)材料。Zhang等[6]通過(guò)溶膠-凝膠法合成ZnO粉體。然后將偶聯(lián)劑3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯(TPM)結(jié)合到ZnO粉體的表面,抑制團(tuán)聚并促進(jìn)ZnO粉體和PMMA基質(zhì)的相容。

    1.3 燃燒法

    燃燒法是通過(guò)將硝酸鹽與燃燒劑混合,加熱,使燃燒劑燃燒,再利用釋放出的熱量使硝酸鹽分解,從而制備納米金屬氧化物。Li等[7]以抗壞血酸為燃燒劑用燃燒法快速合成ZnO-CeO2-TiO2復(fù)合氧化物。張輝等[8]以六水硝酸鈰和甘氨酸為原料,聚乙二醇為分散劑,采用燃燒法在350 ℃下一步合成了平均粒徑是6.5 nm的納米二氧化鈰粉體。

    2 常見(jiàn)的納米紫外屏蔽劑

    2.1 納米氧化鋅

    氧化鋅的禁帶寬度約為3.2 eV,其室溫帶隙寬度是3.37 eV,激子束縛能高達(dá)60 meV,對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)為388 mn[9],所以氧化鋅具有良好的紫外屏蔽能力而被廣泛應(yīng)用于一些防紫外線織物[10,11]及生活用品中,例如太陽(yáng)傘的防紫外涂層、紫外屏蔽窗戶(hù)和紫外屏蔽眼鏡中。此外ZnO還具抗菌性[12]。王偉等[13]以固體氫氧化鈉、硝酸鋅晶體和十二烷基硫酸鈉(SDS)為原料,采用沉淀反應(yīng)結(jié)合水熱處理的方法制備超細(xì)ZnO,而后將超細(xì)ZnO制成紫外屏蔽膜。使用UV-Vis測(cè)試屏蔽膜的紫外屏蔽性能。結(jié)果表明:該屏蔽膜因添加少量ZnO粉體而具備了優(yōu)良的可見(jiàn)光透光性和紫外屏蔽性。正因?yàn)閆nO顯著優(yōu)良的性質(zhì),使其倍受研究學(xué)者們的青睞。

    2.2 納米氧化鈦

    氧化鈦是N型半導(dǎo)體,它的禁帶寬度為3.2 eV,具有很強(qiáng)紫外線吸收及散射的能力。當(dāng)二氧化鈦的直徑減小到納米級(jí)別后其紫外屏蔽功能的顯著提高。又由于其價(jià)格低廉,穩(wěn)定性好,因此納米氧化鈦是常見(jiàn)的紫外屏蔽材料[11,14-16]。按晶型分類(lèi)可將二氧化鈦分為金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型。相比于其他晶型,金紅石型二氧化鈦因帶隙能相對(duì)較低,而具有相對(duì)較好的光穩(wěn)定性和相對(duì)較低的光催化活性,且紫外屏蔽效果顯著。故制備復(fù)合紫外屏蔽粉體時(shí)常選用金紅石型二氧化鈦為基體[17]。二氧化鈦顆粒除紫外線屏蔽性,還表現(xiàn)出極高的光催化性。其光催化效應(yīng)已經(jīng)造成了一系列健康問(wèn)題。該效應(yīng)包括TiO2的促氧化作用,細(xì)胞損傷和誘變作用,從而增加了UV的危害[18]。因此合成高紫外屏蔽性,低光催化機(jī)能的二氧化鈦成為人們的研究熱門(mén)。

    2.3 納米氧化鈰

    納米氧化鈰的禁帶寬度為3.1eV[19],納米CeO2粒子在300~450 nm范圍內(nèi)有寬的吸收帶,并隨著粒徑減小,吸收帶紅移,具有較強(qiáng)紫外光吸收能力,其還原電位為+1.74 V,極易在Ce3+和Ce4+之間變化[20]。CeO2納米顆粒是UV物理阻擋劑,而且由于表面Ce3+/ Ce4+價(jià)變化而具有生物抗氧化、抗炎、抗衰老的性質(zhì),因而成為預(yù)防皮膚癌的重要工具[21]。由于CeO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化性弱,所以在紫外屏蔽材料的研究中占有很大的比重。

    氧化鈰可以與環(huán)氧樹(shù)脂(EP)復(fù)合制納米CeO2/環(huán)氧樹(shù)脂(EP)薄膜。該復(fù)合物紫外屏蔽性能優(yōu)良且力學(xué)性能提高。添加納米CeO2的EP薄膜同純EP薄膜相比在相同紫外條件下使用壽命增加62%,抗拉強(qiáng)度保持率提高35%[22]。

    3 復(fù)合納米紫外屏蔽劑

    3.1 復(fù)合納米氧化鋅氧化鈦?zhàn)贤馄帘蝿?/h3>

    Lee等[23]使用溶膠凝膠法將SiO2復(fù)合在不同型的TiO2(銳鈦礦型和金紅石型)及ZnO上。結(jié)果表明,TiO2/SiO2和ZnO/SiO2復(fù)合納米顆粒在UV區(qū)域表現(xiàn)出較好的屏蔽性,在可見(jiàn)光區(qū)域透射率大于90%。而后分別通亞甲基藍(lán)染料降解實(shí)驗(yàn)測(cè)其光催化性,結(jié)果表明,兩種類(lèi)型的復(fù)合TiO2納米顆粒的光催化活性被部分抑制,而復(fù)合氧化鋅納米顆粒的光催化活性幾乎消失。

    Wang等[24]將γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A174)改性的TiO2均勻分散在聚甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸中,成功制備了具有較好熱性能和優(yōu)異紫外線屏蔽效果的高性能TiO2/聚合物納米復(fù)合材料。測(cè)試表明所得納米復(fù)合材料的熱性能優(yōu)良,并具有優(yōu)異的紫外線屏蔽性能,同時(shí)仍具有高的可見(jiàn)光透明度。因此,可以用作透明的紫外線屏蔽材料。

    3.2 復(fù)合納米氧化鈰紫外屏蔽劑

    CeO2作為近些年新興的紫外屏蔽劑有著極大的潛力。氧化鈰光催化活性較弱[25],并且其氧化催化活性較高,所以氧化鈰很少單一應(yīng)用到防曬霜類(lèi)產(chǎn)品中[26]。通過(guò)摻雜或與其他金屬氧化物復(fù)合,可減弱氧化鈰的氧化還原能力,如與Zn復(fù)合可生成氧缺陷并穩(wěn)定螢石結(jié)構(gòu)[27];摻雜Ca2+等這類(lèi)離子半徑較大、價(jià)態(tài)較低的金屬離子可使氧化鈰的螢石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,進(jìn)而降低其氧化催化活性[28]。

    Lima等[29]采用溶膠凝膠法合成了復(fù)合納米CeO2/ZnO材料。該復(fù)合材料在紫外區(qū)域有很強(qiáng)的吸收,并在可見(jiàn)光區(qū)域有良好的透過(guò)性。另外,其氧化及光催化活性均小于ZnO、TiO2以及CeO2,是良好的光學(xué)紫外過(guò)濾材料。

    4 應(yīng)用

    4.1 應(yīng)用于PMMA塑料制品

    Meng等[14]通過(guò)在三氟乙酸(TFA)中水解鈦酸四丁酯而后凝膠化制備出PMMA/ TiO2納米復(fù)合材料,結(jié)果表明,納米TiO2顆粒和PMMA大分子鏈的相互作用導(dǎo)致TiO2在PMMA基質(zhì)中的均勻分散。所得的PMMA/ TiO2納米復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,高透明性和高紫外屏蔽性。其可以廣泛的應(yīng)用于紫外屏蔽窗和眼鏡等方面。

    María等[30]使用甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和CeO2納米顆粒通過(guò)熔融配混法制備均勻薄膜。其熱穩(wěn)定性,機(jī)械性能和紫外屏蔽性能均得到提高。此外,還可以選用旋轉(zhuǎn)涂膜法將改性ZnO與PMMA復(fù)合,形成聚甲基丙烯酸甲酯PMMA/納米ZnO薄膜。經(jīng)測(cè)試表明該方法制備的薄膜紫外屏蔽性能極佳,紫外區(qū)透過(guò)率僅為0.53[31]。

    4.2 應(yīng)用于紡織品

    Xue等[10]通過(guò)水熱法使ZnO生長(zhǎng)在聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)纖維上。然后在生長(zhǎng)著ZnO納米棒的纖維上涂覆二氧化硅,使紡織品形成ZnO/SiO2核-殼結(jié)構(gòu),并用十六烷基三甲氧基硅烷疏水化。SEM表明,納米ZnO的引入使纖維制成的紡織品急劇粗糙化,有利于形成超疏水表面。紡織品經(jīng)紫外可見(jiàn)分光光度法分析和接觸角測(cè)量表明,ZnO增強(qiáng)了織物的紫外屏蔽能力,SiO2涂層改善了紫外屏蔽性和紫外線耐久性。

    Zhang等[11]利用經(jīng)十二氟庚基-丙基-三甲氧基硅烷(DFTMS)改性的TiO2涂覆于棉織物上。通過(guò)SEM和XRD測(cè)量結(jié)果表明,納米TiO2為金紅石結(jié)構(gòu)。TiO2涂層改變了棉織物的表面粗糙度,增強(qiáng)了疏水性,與水的接觸角高達(dá)162°。使用UV-Vis表征其紫外屏蔽性,發(fā)現(xiàn)織物可以顯著降低紫外輻射。光催化性能研究表明,有機(jī)污漬成功地被紫外輻射降解。這樣的多功能棉織物具有商業(yè)應(yīng)用的潛力。

    4.3 應(yīng)用于化妝品

    早期的防紫外化妝品主要是添加有機(jī)紫外屏蔽劑,但隨著屏蔽劑量的增加,光致癌癥的可能性也會(huì)增高,而且會(huì)產(chǎn)生化學(xué)過(guò)敏等問(wèn)題。而無(wú)機(jī)紫外遮蔽劑有著很高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、非遷移性、無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)刺激性、紫外阻隔能力強(qiáng)和可見(jiàn)光透過(guò)率大等特點(diǎn)[32,33]。Cole等[15]制備出粒徑小于約35μm的二氧化鈦顆粒,在其表面復(fù)合氧化鋅后其直徑小于50μm。該新型防曬組合有較好的紫外阻隔性能,能有效的阻止紫外線輻射對(duì)皮膚的損害。

    4.4 應(yīng)用于顏料及涂料

    TiO2又稱(chēng)鈦白粉,是公認(rèn)的性能最好,應(yīng)用最廣,用量最大的白色顏料。然而,單一二氧化鈦制得的白色顏料成本較高,所以復(fù)合鈦白顏料在商業(yè)應(yīng)用中有更大的潛力。丁浩等[16]通過(guò)測(cè)定黏度,抗紫外老化性,涂膜反射率和計(jì)算對(duì)比率比較添加5%,10%,15%,20% SiO2-TiO2復(fù)合顏料與金紅石TiO2顏料,發(fā)現(xiàn)隨著添加SiO2-TiO2復(fù)合顏料量的增加,所制涂料黏度,對(duì)比率均增加。而抗紫外老化性能則在添加SiO2-TiO2復(fù)合顏料的量為10%~15%時(shí)達(dá)到最佳;SiO2-TiO2復(fù)合顏料與金紅石型鈦白粉的UV屏蔽性能相等。但SiO2-TiO2復(fù)合顏料的成本較低,所以復(fù)合顏料有著更廣的研究前景。

    5 結(jié)論

    無(wú)機(jī)紫外屏蔽劑在抗紫外研究領(lǐng)域占有很大地位,擁有廣闊前景,引起研究者的廣泛關(guān)注。近年來(lái),無(wú)機(jī)紫外屏蔽材料與有機(jī)聚合物復(fù)合的研究已經(jīng)逐漸展開(kāi)[14,22,30,31]。但其自身仍存在一些缺陷有待研究:(1)納米氧化鋅,氧化鈦有的光催化性,氧化鈰有氧化性。當(dāng)紫外光照射時(shí),雖可屏蔽紫外線但因其氧化性或光催化性仍可對(duì)防曬物本身造成破壞。所以如何消除其氧化性或光催化性是無(wú)機(jī)紫外屏蔽劑的重要研究方向。(2)無(wú)機(jī)納米氧化物在制備時(shí)會(huì)出現(xiàn)一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,如果團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重則納米粉體將會(huì)失去優(yōu)良的表面積效應(yīng)、體積效應(yīng)及量子尺寸效應(yīng)等。解決團(tuán)聚現(xiàn)象也是其重要的研究方向。

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    Research and Application Progress of Nano UV-Shielding Materials

    ,,,,*,

    (Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001,China)

    Present research status of nano UV-shielding materials was reviewed. Common preparation methods of nano UV-shielding materials were introduced. The preparation and application of nano ZnO, nano TiO2, nano CeO2and their composites were summarized. The application of nano UV-shielding materials in PMMA plastic products, textiles, cosmetics, pigments and coatings was reviewed. Further research trend of nano UV-shielding materials was proposed.

    UV-Shielding ; Nano composite; Nano cerium oxide; Nano titanium oxide; Nano zinc oxide

    TB 383

    A

    1671-0460(2017)12-2583-04

    遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目,項(xiàng)目號(hào):L2016019。

    2017-05-01

    李博文(1995-),男,遼寧省撫順市人,研究方向:紫外納米屏蔽材料。E-mail:2291959086@qq.com。

    吳限(1985-),男,講師,博士,研究方向:納米材料合成與XRD分析。E-mail:wuxianlnpu@163.com。

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