ITO的光學(xué)與電學(xué)應(yīng)用研究進(jìn)展

劉曉成，魏建宏,周耀渝，張嘉超，羅琳

ITO的光學(xué)與電學(xué)應(yīng)用研究進(jìn)展

劉曉成1，魏建宏2,周耀渝1，張嘉超1，羅琳1

（1. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128； 2. 湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 生物科技學(xué)院，湖南 長沙 410128）

對(duì)ITO電極在光學(xué)與電學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用做了說明，簡要介紹了ITO電極的幾種合成方法。以ITO國內(nèi)外前沿領(lǐng)域熱門的為基礎(chǔ)，對(duì)于ITO電學(xué)性能和光學(xué)性能的研究。報(bào)道了ITO近5年的研究進(jìn)展，對(duì)今后ITO相關(guān)研究拓寬思路。

ITO；光電性質(zhì)；應(yīng)用

摻錫In2O3（ITO）具有良好的光電性能，屬于透明導(dǎo)電氧化物（TCO）的一種，具有n型半導(dǎo)體的性質(zhì)，可通過改變錫的濃度來調(diào)控各類光電性能[1]。一般可通過兩類方法合成，物理法包括蒸發(fā)沉積、磁控濺射、激光脈沖沉積、離子增強(qiáng)沉積等。化學(xué)法包括化學(xué)氣相沉積、噴霧熱解法、均相沉淀法、溶膠-凝膠法等[2]。傳統(tǒng)ITO薄膜由于低電阻率高光透率，已經(jīng)在很多領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用，同時(shí)與納米金屬的結(jié)合也漸漸成為光電子器件。當(dāng)ITO膜電阻率降低到一定程度時(shí)，還會(huì)表現(xiàn)出很多特殊性質(zhì)，這些性質(zhì)甚至可以應(yīng)用到最前沿的納米光子學(xué)領(lǐng)域[3]。

1 ITO各領(lǐng)域性質(zhì)研究

ITO一般采用化學(xué)計(jì)量比偏移或摻雜處理實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化，由于具有大于可見光子能量(3.1 eV)的光學(xué)禁帶寬度，ITO薄膜一般對(duì)可見光照射不能引起本征激發(fā)，所以它對(duì)可見光透明。目前研究人員都在追求更低的電阻率，SAWADA等[3]通過增加載流子濃度的方法，使得ITO電阻率低于一般合成的10-4Ω?cm，同時(shí)討論了載流子濃度與錫參雜之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)載流子濃度達(dá)到1.8×1021cm-3時(shí)，電阻率可以達(dá)到7.7×10-5Ω·cm，在較低的錫離子濃度下每一個(gè)加入的錫離子可以產(chǎn)生兩個(gè)載流子[1]。

ITO除了在電學(xué)方面具有優(yōu)越的性能，在光學(xué)領(lǐng)域同樣具有傳統(tǒng)光學(xué)元件不可比擬的優(yōu)越性。傳統(tǒng)光學(xué)元件在強(qiáng)相干照明下?lián)碛休^弱的光學(xué)非線性，而在顯微鏡，全光學(xué)數(shù)據(jù)處理和量子信息等領(lǐng)域，高階的光學(xué)非線性都具有很好的研究前景。Alam等[3]測試了ITO膜在ENZ波長處顯示出極高的三階非線性，折射率實(shí)部變化達(dá)到了0.72 ± 0.025，表現(xiàn)出170%的線性折射率，可以在360飛秒之內(nèi)完成可逆變化。

ITO不但自身具有良好的光學(xué)電學(xué)性能，還可以和納米金屬材料結(jié)合表現(xiàn)出同樣突出的性質(zhì)。銀納米線網(wǎng)已經(jīng)被證實(shí)擁有近似ITO的低電阻率和高光透性，Chung等[4]通過在銀納米線周圍包裹ITO顆粒，得到了表面平滑，機(jī)械粘合性和柔韌性遠(yuǎn)勝傳統(tǒng)TCO的材料。這一試驗(yàn)成功證明了將金屬納米線網(wǎng)嵌入各種導(dǎo)電金屬氧化物納米顆粒基質(zhì)的可行性，展現(xiàn)了ITO在光電子器件中廣泛的應(yīng)用前景。Yi等[5]將ITO負(fù)載到硅基金納米架上，由于ITO活性層與等離子體之間的強(qiáng)耦合，得到了優(yōu)秀的等離子體的吸收材料。

金屬在ITO上的電沉積以及有機(jī)物在ITO的電聚合都會(huì)使得ITO的性質(zhì)顯著發(fā)生變化。Liu等[6]使用脈沖電沉積法在ITO膜表面負(fù)載Pt顆粒，研究了低電位脈沖持續(xù)時(shí)間對(duì)Pt顆粒表面形態(tài)與結(jié)構(gòu)的影響，并使用甲醇測試了其電催化性能。雖然Pt顆?？梢元?dú)立催化甲醇的氧化，但是負(fù)載到ITO表面之后顯著增大了電化學(xué)表面面積和每個(gè)活性位點(diǎn)的電催化性能。

事實(shí)上在ITO表面進(jìn)行電聚合的研究有著極為廣泛的引用，引入了有機(jī)物就有可能進(jìn)一步的選擇性的功能化ITO電極。Stern等[7]利用電聚合技術(shù)，在ITO上引入4-羥基苯乙酸，由于羥基端與ITO表面結(jié)合，游離的羧基就能夠和蛋白質(zhì)的氨基進(jìn)行結(jié)合。如果使用粘性蛋白與ITO表面有機(jī)物結(jié)合，粘性蛋白再與細(xì)胞上特異性受體結(jié)合，就能較為牢固的負(fù)載細(xì)胞一類的生物材料到電極上。不僅如此，只要在ITO薄膜上預(yù)涂絕緣涂層，還能得到特異圖案的精準(zhǔn)負(fù)載，這對(duì)于生物檢測及傳感等具有重大意義。

除了傳統(tǒng)的低電阻ITO，介孔ITO電極還可以與生物系統(tǒng)結(jié)合，應(yīng)用于水氧化反應(yīng)。Kato等[8]將藍(lán)細(xì)菌光系統(tǒng)集成到介孔氧化銦錫電極上，首次獲得親水性金屬氧化物表面支撐具有光催化活性的酶膜，其優(yōu)秀的透光性展現(xiàn)了開發(fā)光驅(qū)動(dòng)生物電化學(xué)裝置的可能。借助ITO的電學(xué)特性，還可以準(zhǔn)確測量直接蛋白膜伏安法的工作中的氧化還原電位，這對(duì)于光催化反應(yīng)機(jī)理研究有重要意義。

2 ITO的電化學(xué)工業(yè)應(yīng)用

ITO在工業(yè)上的廣泛應(yīng)用，通常使用鹽酸對(duì)ITO表面進(jìn)行刻蝕，這導(dǎo)致了大量的刻蝕廢水，這些廢水如果不及時(shí)處理，不但對(duì)環(huán)境造成了極大的污染，還是對(duì)刻蝕廢水中金屬元素的浪費(fèi)。Swain等[9]在ITO刻蝕廢水中，選擇性的還原出100~500 nm銅納米顆粒并達(dá)到了99%的還原效率，高效降低了廢液中銅離子的濃度。

修飾的ITO同時(shí)良好的光學(xué)特性和電學(xué)特性，常應(yīng)用于發(fā)光二極管以及聚合物太陽能電池領(lǐng)域。ITO電極一般可用于液晶顯示器，有機(jī)光伏，有機(jī)發(fā)光二極管等領(lǐng)域，然而ITO本身較差的功函數(shù)不能滿足實(shí)際需要，必須增加多個(gè)傳輸層，涂層的增加不但增加了制作電極的成本，還可能引入額外的異質(zhì)結(jié)影響到設(shè)備穩(wěn)定性，Helander等[10]將氯化ITO用于有機(jī)發(fā)光二極管的制備，大幅降低了成本，同時(shí)保障了很好的能量效率以及54%的最大外部量子效率。

Wang等[11]使用厚度為82 nm的ZnO納米晶體作為緩沖層和電子傳輸層，通過濺射法制備了ITO電極，以此開發(fā)了具有高透明度的量子點(diǎn)發(fā)光二極管。盡管這種材料沒有極為突出的電學(xué)性能，但是在窗戶顯示器和汽車擋風(fēng)玻璃顯示器等特殊領(lǐng)域也有很好的應(yīng)用前景。

ITO的引入可以極大的改善一般聚合物太陽能電池的導(dǎo)電性和透光性。前透明導(dǎo)電氧化物層是一般硅異質(zhì)結(jié)太陽能電池光能和電能的主要損耗來源，Barraud等[12]利用氫雜化的氧化銦改善電子流動(dòng)性，然而氧化銦與銀電極存在較高的接觸電阻。為了有效解決這一問題，ITO薄膜被用于與氫雜化氧化銦結(jié)合成雙層材料，大大降低了接觸電阻，得到了4 cm2的硅異質(zhì)結(jié)太陽能電池。

在工業(yè)應(yīng)用中ITO還是屬于較為昂貴的材料，因此很難大規(guī)模應(yīng)用到聚合物太陽能電池中。為了有效降低成本，ITO的替代材料成為了熱門的研究話題。Larsen-Olsen等[13]利用直接涂層手段，多層涂層堆疊的手段成功構(gòu)建了性能優(yōu)越的聚合物太陽能電池，這些涂層的價(jià)格都遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于ITO。

3 ITO在電化學(xué)傳感領(lǐng)域的應(yīng)用

ITO良好的性能在傳感領(lǐng)域體現(xiàn)最為直接，常與循環(huán)伏安法，計(jì)時(shí)安培法，差分脈沖伏安法來研究構(gòu)造出的傳感器的性能。Liu等[14]合成了一種基于輕便ITO的SK-BR-3乳腺癌細(xì)胞的光電化學(xué)檢測的傳感器，最低能檢測每毫升58個(gè)細(xì)胞，在102~106個(gè)細(xì)胞時(shí)有良好的線性。ITO的引入不但保證了較高的選擇性，同時(shí)還具有較高的穩(wěn)定性，以及無細(xì)胞毒性等優(yōu)點(diǎn)，在癌細(xì)胞檢測中有著良好的應(yīng)用前景。

Sivasakthi等[15]從氨基磺酸鎳電解質(zhì)中通過脈沖電沉積方法，在低碳鋼基材上制備鎳和鎳-ITO納米復(fù)合材料，用于非酶催化葡萄糖檢測，有著3.74 μm檢測限，同時(shí)在0.02~3.00 mm具有較好的線性。

Wang等[16]在硫化鉍膜改性的ITO電極（Bi2S3/ITO）上構(gòu)建了無標(biāo)記和高通量生物傳感器,提出了新型兩步恒定電位沉積方法。所制備的Bi2S3/ITO電極在可見光范圍內(nèi)具有優(yōu)異的均勻性和高轉(zhuǎn)換效率，進(jìn)一步用金納米顆粒改性，通過絕緣涂料分成分離的相同感測區(qū)。

Sookhakian等[17]以逐層電沉積方式把還原的氧化石墨烯和具有不同氧化石墨烯負(fù)載的鈀納米壁負(fù)載到ITO上，用于過氧化氫的檢測。這些裝置顯示最低檢測限為0.24μm，遠(yuǎn)高于常規(guī)過氧化氫檢測手段，主要由于鈀納米壁的電催化活性和氧化石墨烯的高電導(dǎo)率和大表面積之間的協(xié)同效應(yīng)。

Lin等[18]熱處理的濺射法制備了一種基于石英襯底的ITO薄膜傳感器，并應(yīng)用于氨氣的檢測，具有73和104s的快速響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間。相比傳統(tǒng)氨氣檢測器，具有結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，成本低，性能優(yōu)異等特點(diǎn)。

隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，ITO與其他材料的符合材料更是具備了選擇性檢測的功能。Rigoni等[19]利用ITO納米顆粒來功能化單壁碳納米管（SWCNT），并用于選擇性檢測氨氣和二氧化氮?dú)怏w。在接合處形成納米異質(zhì)結(jié)，提高了空間電荷層的積累的氣體感測機(jī)制，進(jìn)而提高了檢測性能。同時(shí)紫外線照射能使該材料對(duì)于二氧化氮檢測性能恢復(fù)，使得材料具有很好的可重復(fù)性。

Echabaane等[20]使用旋涂技術(shù)，在ITO表面沉積有機(jī)物薄膜，并用于鋁離子的檢測，界面通過使用電化學(xué)阻抗光譜的阻抗測量表征。此外，根據(jù)接觸角測試結(jié)果，有機(jī)物的引入大大增強(qiáng)了鋁離子在界面處的粘附，大大增強(qiáng)了檢測的靈敏度。

Wang等[21]通過一種簡單可控離子注入和退火方法生產(chǎn)了氧化銅納米顆粒修飾的ITO電極，產(chǎn)出的顆粒具有高電活性位點(diǎn)和高比表面積。這種電極具有對(duì)堿性條件下葡萄糖有極好的靈敏性，線性范圍高達(dá)654.4 mm，以及0.7μm的檢測限。相比一般電極，良好的抗毒性，再現(xiàn)性和穩(wěn)定性，具有廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語

ITO不但本身具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，還可以通過特殊負(fù)載手段與納米金屬，生物材料結(jié)合產(chǎn)生更為優(yōu)異的光學(xué)電學(xué)性能。通過電聚合與電沉積等電化學(xué)手段，可用于物質(zhì)檢測和生物傳感器的構(gòu)建。通過特殊的涂層工藝，可用于高效光電二極管構(gòu)建，同時(shí)還可用于改良聚合物太陽能電池。如此廣泛的應(yīng)用為ITO今后的大規(guī)模普及提供了新方向。

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Research Progress in Optical and Electrical Application of ITO

1,2,1,1,1

（1. College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Hunan Changsha 410128, China； 2. College of Bioscience and Biotechnology, Hunan Agricultural University, Hunan Changsha 410128, China）

Application of ITO electrode in optical and electrical fields was described. Several synthesis methods of ITO electrode were briefly introduced, and the researches on ITO electrical and optical properties were discussed based on the novel investigation. The research progress in ITO in the recent 5 years was summarized.

ITO; Optical and electrical characteristics; Application

TQ 035

A

1671-0460（2017）12-2617-03

2017-01-16

劉曉成（1996-），男，安徽省合肥市人，研究方向：從事電芬頓降解。E-mail：qinaiyumeishi@163.com。