黏度法測(cè)定聚乙二醇分子量實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)

洪琴，劉法英，李祖貴，楊普曾，殷悅，鮑晶瑩，盧文清，鐘愛國(guó)

黏度法測(cè)定聚乙二醇分子量實(shí)驗(yàn)方法改進(jìn)

洪琴，劉法英，李祖貴，楊普曾，殷悅，鮑晶瑩，盧文清，鐘愛國(guó)*

（臺(tái)州學(xué)院 醫(yī)藥化工學(xué)院, 浙江 臺(tái)州 318000）

針對(duì)“多點(diǎn)法”兩曲線外推繁瑣耗時(shí)，對(duì)傳統(tǒng)的烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚乙二醇（PEG）黏均分子量實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行了方法和加料順序的改進(jìn)?；凇耙稽c(diǎn)法”近似公式，在溫度25 ℃下恒溫，改變稀釋溶液順序，使常規(guī)6 h的物理化學(xué)學(xué)生實(shí)驗(yàn)縮短為2 h,其所得的特性黏度值相對(duì)誤差在 ±5% 范圍內(nèi)，測(cè)得PEG黏均分子量為5.9500×104與標(biāo)簽吻合。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)步驟方便快捷，結(jié)果滿意。

黏度法；聚乙二醇；分子量；實(shí)驗(yàn)改進(jìn)

聚乙二醇（PEG-X）系列產(chǎn)品可用作溶劑、助溶劑、水包油(O/W) 型的乳化劑和穩(wěn)定劑，也用作水溶性軟膏基質(zhì)和栓劑基質(zhì)。聚乙二醇的分子量及分子量分布，是研究聚合反應(yīng)與力學(xué)結(jié)構(gòu)所需的最基本物理化學(xué)數(shù)據(jù)之一，也是高?；瘜W(xué)化工材料高分子專業(yè)開設(shè)的基礎(chǔ)物理化學(xué)經(jīng)典實(shí)驗(yàn)之一。雖然聚合物分子量以測(cè)定其黏度的方法并不復(fù)雜，但為保證測(cè)試結(jié)果的正確性，很多因素的影響也不可忽視。早在1961年施良和就在《化學(xué)通報(bào)》雜志上指出，測(cè)量結(jié)果取決于溶液的流動(dòng)時(shí)間，溶劑的流動(dòng)時(shí)間和溶液濃度的可靠程度[1]。1989年陳金龍針對(duì)高分子溶液極易起泡，加入正丁醇作為消泡劑，探討了溫度、高聚物濃度、陳化時(shí)間、加入消泡劑量等因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響[2]。2002年梁振江等探討了用“單管黏度計(jì)”測(cè)定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量方法的可行性[3]。2004年王亞珍等歸納了影響?zhàn)ざ确y(cè)高聚物相對(duì)分子質(zhì)量成敗的因素，如客觀條件的影響、烏氏黏度計(jì)的影響、溶液濃度的選擇與配制、恒溫槽控溫精度的影響和其他影響因素[4]。2006年李琳以高分子PVA溶液流過(guò)時(shí)間對(duì)濃度作圖的外推值代替純?nèi)軇┑牧鬟^(guò)時(shí)間，計(jì)算了溶液的相對(duì)黏度[5]。2009年項(xiàng)尚林等利用手機(jī)攝像代替?zhèn)鹘y(tǒng)的秒表記錄時(shí)間，較好地測(cè)定了溶劑和溶質(zhì)的流動(dòng)時(shí)間[6]。2010年章守權(quán)等嘗試逐步加入聚乙二醇溶液而不是逐步加入溶劑水方法，節(jié)省了清洗與干燥烏氏黏度計(jì)時(shí)間[7]。2015年許映杰等在《紹興文理學(xué)院學(xué)報(bào)》上介紹了通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)前后順序、增加溶液用量和混合方式等，獲得了較好的效果[8]。

以多點(diǎn)法（逐步溶劑稀釋法）作圖，然后外推兩條曲線，盡管取得了積極的效果，但依然存在學(xué)生實(shí)驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)(5~6 h)，難于在短學(xué)時(shí)內(nèi)(3 h)完成實(shí)驗(yàn)任務(wù)等問(wèn)題。尤其在所得樣品量極少的情況下，就難以用此法求得高聚物溶液的特性黏度值。我們?cè)谖墨I(xiàn)的基礎(chǔ)上[9,10]，將耗時(shí)較長(zhǎng)的“多點(diǎn)法”黏度測(cè)定高聚物分子量實(shí)驗(yàn)修改為“一點(diǎn)法”。實(shí)驗(yàn)時(shí)學(xué)生只要測(cè)定一個(gè)最低濃度的聚合物溶液的相對(duì)黏度，即可由原近似公式求得所測(cè)試樣的特性黏度數(shù)，進(jìn)而求得高聚物的粘均分子量。我們應(yīng)用于近年的近化學(xué)專業(yè)200余名學(xué)生們物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，取得了較好的效果，現(xiàn)將我們的改進(jìn)實(shí)驗(yàn)及其過(guò)程報(bào)告如下。

1 粘度法測(cè)分子量原理

1.1 “一點(diǎn)法”與“多點(diǎn)法”

“單點(diǎn)法”實(shí)驗(yàn)時(shí)只要測(cè)定一個(gè)低濃度的聚合物溶液的相對(duì)黏度，即可由式（4）求得所試樣的特性粘數(shù)。本實(shí)驗(yàn)采用如圖1所示的烏氏黏度計(jì)測(cè)定聚合物溶液在不同PEG濃度下的黏度。

圖1 烏氏黏度計(jì)及其恒溫測(cè)量裝置

1.2 儀器和試劑

恒溫裝置一套，烏氏粘度計(jì)一支，5、10 mL移液管各2支；洗耳球；秒表；100 mL容量瓶1只；100 mL燒杯1只；3號(hào)砂芯漏斗1只；聚乙烯醇（A.R.）；正丁醇（A.R.）。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）聚乙烯醇溶液的配制。準(zhǔn)確稱取聚乙烯醇0.500 g于燒杯中，加60 mL蒸餾水，稍加熱使之溶解。待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入0.25～0.3 mL 正丁醇（消泡劑）。在298.2 K 恒溫約10 min，加水稀釋至100 mL，如溶液渾濁則用3號(hào)砂芯漏斗過(guò)濾后待用；（2）安裝粘度計(jì)。所用粘度計(jì)為烏氏三管黏度計(jì)。該粘度計(jì)要干凈無(wú)塵和無(wú)污垢。否則會(huì)堵塞粘度計(jì)毛細(xì)管部分，嚴(yán)重誤導(dǎo)流動(dòng)時(shí)間的測(cè)量。這樣的話實(shí)驗(yàn)前就要將黏度度計(jì)洗凈并烘干待用。我們使用的黏度計(jì)屬于三管烏氏計(jì)，其長(zhǎng)處就在于取用的溶液和溶劑的體積對(duì)流動(dòng)時(shí)間的測(cè)量沒有干擾，故方便在烏氏黏度計(jì)里運(yùn)用分步稀釋法配置濃度不同的樣品溶液。在烏式粘度計(jì)的側(cè)管C端上套上軟質(zhì)橡膠管，用夾子夾住橡膠管，使其不產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象。將恒溫水浴槽的溫度調(diào)節(jié)到(25.00±0.05)℃。把烏式粘度計(jì)垂直地放入恒溫水浴槽中，使G球的球體完全浸入在水中，烏式粘度計(jì)放置的位置要適當(dāng)，這樣的話，可以方便觀察到液體的流動(dòng)情況。并且恒溫水浴槽的電動(dòng)攪拌馬達(dá)的攪拌速度也要調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)乃俣龋@樣不會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置產(chǎn)生強(qiáng)烈的震動(dòng)，以免對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果產(chǎn)生影響；（3）溶劑水流出時(shí)間0的測(cè)定。用移液管準(zhǔn)確移取10 mL已經(jīng)恒溫的蒸餾水，通過(guò)A管注入烏式粘度計(jì)中。等待恒溫處理5 min后，用吸耳球通過(guò)B管把溶劑通過(guò)毛細(xì)管送到E球與G球里（注意：不要過(guò)快，以免溶劑吸入吸球），然后取下吸耳球讓B管和大氣相通，移除側(cè)管C上的夾子，讓溶劑可以自然流下。記錄下液面從a到b標(biāo)線所用的時(shí)間 ，重復(fù)三次（任意兩次時(shí)間差不得超過(guò)0.2 s），取其平均值；（4）溶液流出時(shí)間的測(cè)定。在原10 mL蒸餾水中加入已知濃度的高聚物溶液10 mL，加入后封閉B管，用洗耳球通過(guò)A管多次唾棄液至G球，以洗滌A管，并使溶液混合均勻。然后如步驟3，測(cè)定該溶液的流出時(shí)間。同法測(cè)定加入5，5，10和10 mL蒸餾水后各濃度下溶液的流出時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定方法的選擇

表1總結(jié)了常見的各種黏度法測(cè)定高聚物分子量方法的適用范圍、方法類型和所測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量的統(tǒng)計(jì)意義。高分子液體黏度的測(cè)定方法經(jīng)過(guò)人們200余年的發(fā)展與改進(jìn)，主要形成有三類測(cè)量方法：液體落球法、液體-固體轉(zhuǎn)筒法和液體毛細(xì)管法。前兩種適用于高中黏度分子的測(cè)定，毛細(xì)管法適用于較低黏度分子物質(zhì)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。雖然黏度法不是測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量的絕對(duì)方法，但以黏度計(jì)毛細(xì)管法最為方便和好用，費(fèi)用低廉。其中尤以三管烏氏黏度法較兩管貝氏黏度計(jì)為好用。 本實(shí)驗(yàn)采用烏氏黏度計(jì)測(cè)量高聚物 PEG 稀溶液的特性黏度值。

表1 高聚物相對(duì)分子質(zhì)量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定方法

2.2 影響特性粘度因素

以下 4 種因素是影響特性黏度 [] 大小的主要因素：一是分子量：線形的聚合物或者輕度交聯(lián)的聚合物分子量越大，特性黏度[] 就越大；二是分子的形狀：當(dāng)分子量相同時(shí)，支化分子在溶液中的分子形狀接近于球形，與線形分子相比，球形的特性黏度[] 較小。三是溶劑特性：在良溶劑中，聚合物大分子更加伸展一些，因此特性黏度[] 較大，而在不良溶劑中，聚合物大分子更加卷曲，特性黏度[] 也就比較小。四是溫度：當(dāng)溫度升高時(shí)，在良溶劑中，對(duì)特性黏度[] 影響不大；而在不良溶劑中，會(huì)將溶劑變得良好，那么特性黏度[] 就會(huì)變大。如果確定了聚合物的化學(xué)組成、溶劑和溫度，那么特性黏度[] 值就只是由聚合物的分子量還有它的分布來(lái)決定。我們選擇 PEG-60000 做實(shí)驗(yàn)?！岸帱c(diǎn)法”測(cè)量PEG的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2所示。

由表2可知，三次測(cè)量純?nèi)軇┧牧鲃?dòng)時(shí)間為163.05 s,符合烏氏黏度計(jì)要求（大于100 s即可）。這是純?nèi)軇┡c溶劑分子之間作用力的反映。隨著PEG溶液的加入，溶液中的分子間作用力（溶劑與溶劑之間，溶劑與溶質(zhì)之間及其溶質(zhì)與溶質(zhì)之間）將會(huì)增加，流動(dòng)時(shí)間也會(huì)逐步增長(zhǎng)，比如說(shuō)從181s增加到212 s. 同時(shí)增比黏度(sp/)也有所增加，但是比濃黏度(lnr/)則有所減少。如果以 (lnr/) 和(sp/) 做為縱坐標(biāo)，分別對(duì)作圖（見圖2），然后擬合兩曲線，再作線性外推求得兩條曲線的截距（特性黏度［］=1.120 3, 1.120 2，取其平均值為[]=1.12025 m3·kg-1。其大小是溶劑與溶質(zhì)分子間作用力的反映。據(jù)高聚物分子量與特性粘數(shù)的馬克-豪溫（Mark-Houwink）經(jīng)驗(yàn)方程：[]=Mrα，是描述高分子鏈聚乙二醇在溶液中的形態(tài)的參數(shù)，分子量在一定的范圍內(nèi)時(shí)，α 是常數(shù)。在溫度25 ℃，高聚物聚乙二醇PEG 的=12.5 m3·kg-1,=0.78，得r=5.9500×104，與標(biāo)簽所示PEG-60000基本吻合。經(jīng)多年多屆200百余學(xué)生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果滿意。

表2 多點(diǎn)法結(jié)果（PEG濃度c0=50.00 kg.m-3，溫度25 ℃）

圖2 “多點(diǎn)法”作圖求聚乙二醇的特性粘度

2.3 “一點(diǎn)法”公式選擇

除公式（1）外，“一點(diǎn)法”公式還有2 個(gè)[9,10]：

據(jù)式（5）和（6），我們采用溶液濃度最稀的點(diǎn)，求出其特性粘數(shù)[]，分別為 1.120 9，1.220 2，1.000 4。與外推求得的特性粘度數(shù)作比較，“一點(diǎn)法”采用式（4）計(jì)算所得的特性黏度與“多點(diǎn)法”外推值（[]=1.1202 5）最接近（其相對(duì)誤差為 + 0.03%）；基于式（1），計(jì)算其余 4 點(diǎn)的特性粘值[]，分別為1.136 9，1.149 2，1.150 4，1.156 7，相對(duì)誤差分別為 1.4%，2.5%，3.8% 和 4.8%。如基于式（5）和式（6），預(yù)測(cè)其特性粘度[]，則所產(chǎn)生的偏差會(huì)較大（相對(duì)誤差分別達(dá) 8.9%和-10.7%），基本上不能滿足基礎(chǔ)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)要求（低于±5%）[11,12]。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)是采用烏氏粘度計(jì)測(cè)定水溶液中聚乙二醇粘度，進(jìn)而測(cè)定求出PEG試樣的分子量。

（2）通過(guò)改換加樣順序，采用先測(cè)純水的流動(dòng)時(shí)間，再在純水中加入 PEG溶液測(cè)其流動(dòng)時(shí)間，然后加入不同體積的純水稀釋 PEG 溶液測(cè)其不同濃度下的流動(dòng)時(shí)間，用“一點(diǎn)法”烏氏粘度計(jì)，能使聚乙二醇的平均聚合度的測(cè)定時(shí)間由原來(lái)的 6 h 縮短到 2 h，測(cè)試效率得到極大的提高，節(jié)約了寶貴的實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

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Improvement on Determining Molecular Weight of Polyethylene Glycol by Viscosity Method

HONG Qin, LIU Fa-ying, LI Zu-g ui, YANG Pu-zeng, YING Yue, BAO Jing-ying, LU Wen-qing, ZHONG Ai-guo

（School of medicine and chemical engineering, Taizhou University, Zhejiang Taizhou 318000，China）

Aiming at the multi-point extrapolation is time consuming, the traditional multi-point method of Ubbelohde viscometer determination of viscosity of polyethylene glycol (PEG) molecular weight experiment method was improved. Based on the "one point method of approximate formula, temperature at the temperature of T 250C , the relative error is to be in the range of ± 5%, to use the characteristic viscosity of PEG solution diluted the value of the conventional 6 h , experiment is shortened to 2h with satisfactory results.

viscosity method; polyethylene glycol; molecular weight; improvement

TQ325

A

1671-0460（2017）12-2424-04

浙江省自然科學(xué)基金資助（項(xiàng)目編號(hào)為 LY15B030001）和臺(tái)州學(xué)院校級(jí)教學(xué)改革項(xiàng)目資助(基于“一體化雙語(yǔ)三層次”的高素質(zhì)涉外醫(yī)化人才培養(yǎng)的實(shí)驗(yàn)教學(xué)模式創(chuàng)新與實(shí)踐)。

2017-04-08

洪琴（1997-），女，浙江寧波人，研究方向：從事計(jì)算化學(xué)工作。E-mail：943510852@qq.com。

鐘愛國(guó)（1964-），男，教授，碩士，從事計(jì)算物理化學(xué)研究。E-mail：xg2268@163.com。