輕質碳酸鈣的改性及其用作造紙?zhí)盍系难芯窟M展

李 春，劉萃瑩，唐栩靚，朱 艷

（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

輕質碳酸鈣的改性及其用作造紙?zhí)盍系难芯窟M展

李 春，劉萃瑩，唐栩靚，朱 艷

（國家造紙化學品工程技術研究中心 杭州市化工研究院有限公司，浙江 杭州 310014）

該文綜述了輕質碳酸鈣改性的研究進展，主要介紹了輕質碳酸鈣改性的方法以及輕質碳酸鈣作為造紙?zhí)盍显谠旒埞I(yè)中的應用。

輕質碳酸鈣；改性；造紙?zhí)盍?/p>

1 緒論

用廉價的礦物填料替代部分紙漿纖維可以生產高品質印刷書寫紙，填料可以改善紙張的光學性能、提高厚度和平滑度等[1]；但是存在著因礦物填料加填導致纖維間的結合程度降低、紙張強度下降，以及留著、灰分和白水循環(huán)等問題，克服這些缺點是至關重要的。目前，提高紙張中填料含量的方法已成為研究重點，并引起了造紙業(yè)的普遍關注。以促進纖維-填料-纖維間的結合，對紙張不造成負面影響的填料的表面改性法就是其中之一[2]2425。

近年來，作為造紙?zhí)盍?，輕質碳酸鈣（PCC）比重質碳酸鈣（GCC）獲得了更多的關注[3]。本文將綜述對PCC的表面改性方法，以及PCC作為造紙?zhí)盍显谠旒埞I(yè)中的應用，以期為相關研究提供參考。

2 PCC的表面改性

目前，常采用的PCC表面改性的改性劑有淀粉復合物、纖維素衍生物、瓜爾膠、二氧化硅、低聚糖、藻酸鹽和苯乙烯-丙烯酸酯等。

2.1 淀粉復合物

2.1.1 淀粉/松香復合物

Xiujie Huang等基于用外來客體小分子包覆淀粉形成淀粉包合物，這一造紙?zhí)盍细男缘母拍?，已經證明了用鈣離子可以誘發(fā)淀粉/松香復合物在填料粒子表面的沉積。松香用量為3%（相對于淀粉的絕干質量）時，可以使淀粉有效地沉積。由于淀粉/松香復合物與纖維素的親和性，填料改性提高了PCC粒子和纖維素纖維之間的結合，降低了添加填料對紙張強度的負面影響。填料改性可以提高烷基烯酮二聚體乳液（AKD）對纖維素紙的漿內施膠效率。對于改善礦物填料的使用，該研究已證明的理論給造紙行業(yè)提供了一個非常好的選擇[4]。

2.1.2 淀粉/硬脂酸復合物

白雯銳等針對造紙常用填料PCC加填量較大時紙張強度嚴重下降的問題，利用淀粉-硬脂酸復合物同時添加交聯劑六偏磷酸鈉的方法對PCC進行表面改性，研究改性PCC制備工藝及改性PCC和未改性PCC對紙張物理性能的影響。結果表明，當淀粉用量為PCC質量的25%，淀粉質量分數為3.0%，硬脂酸用量為PCC質量的4.0%，交聯劑用量為PCC質量的1.0%，攪拌速度為500 r/min，攪拌時間為20 min，反應溫度為40℃時，制得的改性PCC性能較好。相同灰分含量下，與加填未改性PCC紙張相比，加填改性PCC紙張的抗張指數、耐破指數、撕裂指數和白度性能更佳；但加填改性PCC的紙張的不透明度低于加填未改性PCC。在相同加填量下，改性PCC比未改性PCC在紙頁中的留著高[5-6]。

2.2 纖維素衍生物

2.2.1 羧甲基纖維素

Jing Shen等研究了用羧甲基纖維素和明礬（十二水合硫酸鋁鉀）改性PCC填料以及改性填料在造紙上的應用。明礬的用量對于羧甲基纖維素在填料表面的沉淀和包覆是非常關鍵的。當羧甲基纖維素和明礬的用量分別為4%和12%（相對于PCC的絕干質量）時，填料改性可以顯著地提高填料留著，留著率高達71.5%，加填紙張的亮度和不透明度也顯著提高。然而，紙張的強度基本保持不變，表明填料顆粒和纖維在造紙的濕部系統的親和力提高。X射線光電子能譜分析和掃描電子顯微鏡結果確認了改性劑在填料表面的包覆效果。掃描電子顯微鏡的照片表明：改性的填料顆粒比未改性的填料顆粒，可以更加有效地與紙漿纖維結合[7]。

2.2.2 纖維素酯

Jose A F Gamelas等為了獲得新型改性造紙?zhí)盍?，采用PCC和纖維素酯（醋酸纖維素和醋酸纖維素丁酸鹽）制備了新型的雜化材料。制備過程是將PCC的懸浮水溶液和纖維素衍生物的有機溶液簡單混合，并將合成的混合物添加到熱水中，反復幾次。實驗采用了多種光譜分析技術表征混合物。結果發(fā)現：由碳元素分析或熱重分析法測定的混合物中有機物的含量大約為質量分數10%；與未改性PCC相比，由于有機物的存在，改性PCC粒子的平均尺寸略有增加。結果表明：改性PCC用作造紙?zhí)盍蠒r，紙張的強度性能略有提高，而紙張的結構和光學性能未受影響[2]2429。

2.3 瓜爾膠

Wei Xie等利用瓜爾膠凝膠和交聯的原理，通過采用有機鈦離子交聯劑制備了新型的改性PCC（MPCC）。用 FTIR、XRD、XPS、SEM表征了 MPCC。FTIR結果證實了瓜爾膠包覆在PCC顆粒表面，XPS分析表明鈦原子存在于MPCC顆粒上，SEM和XRD結果表明改性處理改變了PCC顆粒的表面形態(tài)和晶體結構。手抄片測試結果表明：當使用MPCC作為造紙?zhí)盍蠒r，手抄片的強度性能顯著提高，從而得出了制備MPCC的最佳條件。結果表明，用有機鈦離子作交聯劑，瓜爾膠改性PCC可以用于生產高加填紙品[8]。

2.4 二氧化硅

Jose A F Gamelas等利用原位溶膠-凝膠法制備二氧化硅，對PCC進行表面改性，并采用光譜和顯微鏡分析技術對這種新型改性材料進行表征。結果表明，在偏三角形PCC晶體表面會覆蓋一層緊密的二氧化硅層；通過熱重分析發(fā)現，在適宜的實驗條件下，二氧化硅在PCC表面的沉積量能夠達到25%，雖然改性后PCC的平均粒徑有所變化，但是用激光粒度儀測定的改性前后PCC的粒徑分布相近，這一特性對改性PCC的應用至關重要，如將其用作造紙?zhí)盍夏軌蛟黾永w維與纖維之間的結合，提高紙張強度[9]。

2.5 低聚糖

Pedram Fatehi等用PCC吸附預水解液中的低聚糖（PHL）制備改性PCC。結果表明，多孔PCC（PCC2）比納米PCC（PCC1）對低聚糖、木質素和糠醛的吸附量更大，因為PCC2的比表面積較大。5 h內PCC1的吸附量可以達到最大值，然而由于低聚糖和木質素可以擴散進入PCC2的孔道內，所以PCC2的吸附量是逐漸增加的。另外，實驗的吸附等溫線和動力學結果，分別符合朗繆爾和類二級反應模型。在較低的溫度（40℃）和較低pH（7）下，吸附量較大。與單一的PHL/ PCC系統相比，添加陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）會帶來更多較好的結果。PCC2吸附木質纖維素的最大值是0.36 g/g，吸附低聚糖的最大值是0.22 g/g[10]。

2.6 藻酸鹽

Ana F Lourenco等增加紙張中填料含量、保持強度性能的方法之一是采用與纖維素纖維結合較好的化合物表面改性造紙?zhí)盍?。本研究采用逐層沉積法，用聚二烯丙基二甲基氯化銨作為聚合電解質中間體，用藻酸鹽表面包覆PCC。采用不同的技術手段表征了2種聚電解質在PCC表面的少量沉積，即Zeta電位的測定和X射線光電子能譜。包覆了2層（每1層1種聚電解質）和6層（陰離子和陽離子型聚電解質的3個交替層）的填料顆粒被用于紙張應用實驗。結果發(fā)現包覆了6層的PCC比PCC本身加填的手抄片強度好，然而對光學性能影響不大。由此可見，使用簡單廉價的改性方法制備的新型PCC基填料可望增加其在紙張中的含量[11]。

2.7 苯乙烯-丙烯酸酯

謝亞桐等采用陽離子苯乙烯-丙烯酸酯乳液對PCC進行改性，使用DSC、FT-IR、Zeta電位、激光粒度儀、沉降體積和接觸角等對改性PCC的表面結構及其性能進行表征，并與未改性PCC進行對比分析。DSC和FT-IR分析表明，陽離子苯乙烯-丙烯酸酯乳液包覆在PCC表面，影響其表面性質。研究結果表明，改性后PCC的粒徑變小、比表面積變大，沉降體積增大，Zeta電位降低。以改性PCC作為造紙?zhí)盍?，與添加未改性PCC的相比，紙張的物理性能和憎水性能得到改善，紙張灰分提高[12]。

3 展望

減少纖維的用量并維持紙張強度不變已成為造紙業(yè)的一個難題和挑戰(zhàn)。節(jié)省纖維有多種方法，如降低定量、利用循環(huán)回用的二次纖維或者用礦物填料替代纖維等等，然而所有這些方法對紙張強度都有負面影響。

大部分文獻中報道的關于改性PCC加填紙的性能的改善，都與改性PCC表面包覆的有機化合物有關。用到的有機化合物如：淀粉、淀粉復合物、纖維素、纖維素衍生物、藻酸鹽、低聚糖、瓜爾膠、水溶性合成聚合物和聚合物乳液等。盡管改性PCC填料的研究取得了較大進展，但是到目前為止仍有發(fā)展空間。

［1］ 錢學仁，沈靜，許士玉，等.造紙纖維與填料改性技術［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2011.

［2］ Jose A F Gamelas，Ana F Lourenco，MarcoXavier，et al.Modification of precipitatedcalcium carbonate with cellulose esters and use as filler in papermaking［J］.Chemical Engineering Research and Design，2014，92（11）.

［3］ E Antunes，F A P Garcia，P Ferreira，et al.Flocculation of PCC filler in papermaking:Influence of the particle characteristics［J］.Chemical Engineering Research and Design，2008，86（10）：1155-1160.

［4］ Xiujie Huang，Xueren Qian，Jinsong Li，et al.Starch/rosin complexes for improving the interaction of mineral filler particles with cellulosic fibers［J］.Carbohydrate Polymers，2015，117：78-82.

［5］ 白雯銳，樊慧明.淀粉-硬脂酸復合物改性PCC的制備及其應用［J］.中國造紙，2011，30（1）：5-9.

［6］ 白雯銳，樊慧明.淀粉-硬脂酸改性碳酸鈣的制備及在造紙中的應用［J］.中華紙業(yè)，2011，32（4）：51-55.

［7］ Jing Shen，Zhanqian Song，Xueren Qian，et al.Carboxymethyl cellulose/alum modified precipitated calcium carbonate fillers：preparation and their use in papermaking［J］.Carbohydrate Polymers，2010，81（3）：545-553.

［8］ Wei Xie，Zhanqian Song，Zhenhua Liu，et al.Surface modification of PCC with guar gum using organic titanium ionic crosslinking agent and its application as papermaking filler［J］.Carbohydrate Polymers，2016，150：114-120.

［9］ Jose A F Gamelas，Ana F Lourenco，Paulo J Ferreira.New modified filler obtained by silica formed by sol-gel method on calcium carbonate［J］.Journal of Sol-Gel Science and Technology，2011，59（1）：25-31.

［10］ Pedram Fatehi，Fadia C Hamdan，Yonghao Ni.Adsorption of lignocelluloses of pre-hydrolysis liquor on calcium carbonate to induce functional filler［J］.Carbohydrate Polymers，2013，94（1）：531-538.

［11］ Ana F Lourenco，J A F Gamelas，P J Ferreira.Precipitated calcium carbonate modified by the layer-by-layer deposition method-Its potential as papermaking filler［J］.Chemical Engineering Research and Design，2015，104：807-813.

［12］ 謝亞桐，裴繼誠.陽離子苯乙烯-丙烯酸酯對沉淀碳酸鈣表面改性的研究［J］.中國造紙學報，2011，26（1）：28-32.

本文文獻格式：李春，劉萃瑩，唐栩靚，等．輕質碳酸鈣的改性及其用作造紙?zhí)盍系难芯窟M展[J]．造紙化學品，2017，29（3）∶1-3．

凱米拉再次提高造紙施膠劑產品價格

凱米拉從5月8日開始提高其銷售于歐洲、中東及非洲（EMEA）地區(qū)的造紙施膠劑產品價格，ASA施膠劑產品提價幅度5%～10%，取決于產品配方與所銷售的市場不同。提價原因主要是原材料成本上漲所致。

早在今年1月，也是同樣的原因，凱米拉就將其AKD施膠劑產品提價5%～10%。

（雕龍）

巴斯夫提高全球造紙化學品和水處理化學品價格

4月20日，巴斯夫宣布由于原材料、運輸和能源成本的不斷提升，即日起，按照合同允許，巴斯夫將提高造紙化學品和水處理化學品的售價。部分產品線的全球售價將上漲5%～10%；而針對不同的特定產品和發(fā)貨地點，實行平穩(wěn)增加。紙張涂布化學品不受此次價格上漲的影響。

（雕龍）

Research Progress of Modification of Precipitated Calcium Carbonate and Use as Filler in Papermaking

LI Chun，LIU Cui-ying，TANG Xu-liang，ZHU Yan
（National Eng&Tech Center for Paper Chemicals Hangzhou Research Institute of Chemical Technology，Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

The research progress of modification of precipitated calcium carbonate was summarized in this paper.The modified method of precipitated calcium carbonate and its application as papermaking filler in papermaking industry were introduced as well.

precipitated calcium carbonate；modification；papermaking filler

TS727+.6

A

1007-2225（2017）03-0001-03

李春女士（1982-），碩士研究生，工程師；研究方向：造紙精細化學品；E-mail：lichun1982@126.com。

2017-03-08（修回）