納米膠乳的研發(fā)及在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

隋曉飛，王向強(qiáng)，鄭 剛，戴 玲，張德合，高海明

（九洲生物技術(shù)（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215000）

納米膠乳的研發(fā)及在造紙行業(yè)中的應(yīng)用

隋曉飛，王向強(qiáng)，鄭 剛，戴 玲，張德合，高海明

（九洲生物技術(shù)（蘇州）有限公司，江蘇 蘇州 215000）

膠粘劑能夠改善涂布紙張的物理性能和印刷性能，在造紙涂料體系的應(yīng)用中占據(jù)著重要地位。九洲生物技術(shù)（蘇州）有限公司通過(guò)對(duì)造紙涂料膠粘劑綜合作用機(jī)理的深入研究，開(kāi)發(fā)出新型納米膠乳。通過(guò)對(duì)粒徑、羰化度、玻璃化溫度、相對(duì)分子質(zhì)量大小等分析和優(yōu)選，成功開(kāi)發(fā)出相對(duì)分子質(zhì)量均一、羰化度好、玻璃化溫度適宜、納米級(jí)粒徑的膠乳產(chǎn)品。該膠乳產(chǎn)品性能穩(wěn)定和使用性能較好。同時(shí)，通過(guò)模擬生產(chǎn)的實(shí)驗(yàn)室小試和生產(chǎn)大中試試驗(yàn)驗(yàn)證，該膠乳產(chǎn)品替代丁苯膠乳使用，其使用效果能夠滿足市場(chǎng)和客戶要求，改善了產(chǎn)品質(zhì)量，并得到了市場(chǎng)認(rèn)可。

膠粘劑；納米膠乳；造紙；涂布；粒徑；玻璃化溫度；表面強(qiáng)度；濕摩擦

涂布紙張是中國(guó)造紙產(chǎn)品當(dāng)中占比較大的紙種，約占比例為30%。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2015年銅版紙生產(chǎn)量為685萬(wàn)t，涂布白紙板產(chǎn)量為1 340萬(wàn)t[1]。涂布紙種中膠粘劑用量較大，在紙種成本中占據(jù)較大比例，而目前廣大造紙廠家大量使用的膠粘劑為丁苯膠乳。

丁苯膠乳的作用是黏結(jié)顏料粒子，提高涂料層強(qiáng)度，提供較好的紙張表面物理性能和印刷性能。丁苯膠乳是一種白色乳狀液體，具有很強(qiáng)的黏結(jié)性。典型的膠乳固含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，粒徑為100～300 nm（平均粒徑為200 nm），每立方厘米乳液中含有 10億個(gè)以上的粒子。膠乳生產(chǎn)廠家通過(guò)調(diào)節(jié)聚合物粒子的組成、粒徑大小、相對(duì)分子質(zhì)量和鏈節(jié)個(gè)數(shù)來(lái)控制膠乳產(chǎn)品特性[2]34。

丁苯膠乳是一種主要由丁二烯和苯乙烯合成的工業(yè)膠乳。膠乳的生產(chǎn)過(guò)程是一個(gè)乳液聚合過(guò)程，膠乳的乳液聚合體系十分復(fù)雜，包含有多種單體、調(diào)節(jié)劑、表面活性劑和引發(fā)劑等[2]34。由于丁苯聚合反應(yīng)過(guò)程較為復(fù)雜，原料丁二烯與苯乙烯的配比及不同的固含率都會(huì)影響反應(yīng)的速率。此外，丁二烯與苯乙烯聚合反應(yīng)生產(chǎn)丁苯乳膠是強(qiáng)放熱反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量需及時(shí)移走，一旦反應(yīng)釜內(nèi)移走的熱量小于放熱熱量，反應(yīng)物料的溫度就會(huì)升高，此時(shí)反應(yīng)速度進(jìn)一步加快，放熱更加劇烈，造成反應(yīng)釜的溫度和壓力飛速上升，甚至可能引發(fā)生產(chǎn)事故[3]。以上生產(chǎn)條件和難點(diǎn)造成目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的丁苯膠乳質(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于技術(shù)經(jīng)驗(yàn)領(lǐng)先的國(guó)外企業(yè)的丁苯膠乳產(chǎn)品。

國(guó)外丁苯膠乳產(chǎn)品價(jià)格昂貴，國(guó)內(nèi)丁苯膠乳產(chǎn)品質(zhì)量欠佳，原料丁二烯和苯乙烯價(jià)格波動(dòng)又較大，給廣大造紙廠家?guī)?lái)了生產(chǎn)和銷售方面的困難。九洲生物（蘇州）技術(shù)有限公司具有十幾年膠粘劑產(chǎn)品的研發(fā)經(jīng)驗(yàn)，根據(jù)市場(chǎng)客戶需求和產(chǎn)品創(chuàng)新發(fā)展，成功開(kāi)發(fā)出一種新型的納米膠乳NCC誖NA，能夠大比例替代目前使用的丁苯膠乳產(chǎn)品，改善紙張品質(zhì)，節(jié)降生產(chǎn)成本。

納米膠乳NCC誖NA是一種丙烯酸酯類型的膠乳，傳統(tǒng)的丙烯酸酯膠乳具有較高的黏結(jié)強(qiáng)度，無(wú)刺激性氣味，光穩(wěn)定性較好等優(yōu)勢(shì)。

3種膠乳的特性及對(duì)涂布紙性能的影響如表1所示。

表1 3種膠乳的特性及對(duì)涂布紙性能的影響

通過(guò)對(duì)造紙涂料膠粘劑綜合作用機(jī)理的深入研究，以及對(duì)納米膠乳粒徑、羰化度、玻璃化溫度和相對(duì)分子質(zhì)量大小等分析和優(yōu)選，生產(chǎn)出相對(duì)分子質(zhì)量均一、羰化條件好、玻璃化溫度略低和納米級(jí)粒徑的膠乳產(chǎn)品，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試和客戶使用表明，該產(chǎn)品性能穩(wěn)定和應(yīng)用性能較好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

實(shí)驗(yàn)儀器有電動(dòng)攪拌器、四口燒瓶、溫度計(jì)、冷凝管、滴管漏斗、恒溫水浴鍋、電熱恒溫干燥箱和NDJ-79旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)。

1.2 原料及配方

產(chǎn)品配方如表2所示。

表2 產(chǎn)品配方

1.3 產(chǎn)品指標(biāo)

產(chǎn)品指標(biāo)如表3所示。

表3 產(chǎn)品指標(biāo)

1.4 檢測(cè)方法

固含量、低剪切黏度、高剪切黏度、白度、厚度、平滑度、光澤度、耐折度、IGT干拉毛或者拉毛強(qiáng)度、油墨吸收性和表面吸收性能均參照相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)。粗糙度參照ISO 8791-4《粗糙度/平滑度的測(cè)定》檢測(cè)。層間結(jié)合強(qiáng)度參照TAPPI T541標(biāo)準(zhǔn)《紙板的內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度》檢測(cè)。紙張的濕摩擦參照TAPPI T476標(biāo)準(zhǔn)《紙和紙板的磨損量》檢測(cè)。

1.5 納米膠乳性能研究

1.5.1 膠乳粒子粒徑對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度的影響

膠乳粒子粒徑對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度的影響如圖1所示。

圖1 膠乳粒子粒徑對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度的影響

從圖1可以看出，納米膠乳粒子的粒徑對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度產(chǎn)生的較大影響，膠乳粒子粒徑越小，越接近納米級(jí)別100 nm，造紙涂料的黏結(jié)強(qiáng)度逐步產(chǎn)生上升趨勢(shì)。膠乳粒子的粒徑主要是通過(guò)乳化劑及聚合工藝進(jìn)行調(diào)節(jié)控制；活性種與休眠種是可控乳液聚合過(guò)程中自由基，可以不斷轉(zhuǎn)換來(lái)控制乳液聚合速度及分子鏈組成；相對(duì)分子質(zhì)量通常是由乳化劑種類及用量、引發(fā)劑種類及使用量、反應(yīng)溫度、聚合工藝及相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑一起作用影響的。納米膠乳的粒子粒徑最終確定為90～110 nm范圍內(nèi)調(diào)控，這樣有利于膠乳黏結(jié)強(qiáng)度的提升。

1.5.2 膠乳羰化度對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度的影響

膠乳羰化度對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度的影響如圖2所示。

圖2 膠乳羰化度對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度的影響

從圖2可以看出，膠乳羰化度對(duì)于造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度具有較大影響，隨著膠乳羰化度增加，膠乳黏結(jié)強(qiáng)度逐步提高。原料化學(xué)品中含有的碳碳雙鍵（C C）通過(guò)羰化反應(yīng)生成醛產(chǎn)物，提高有機(jī)化合物的極性，增加了合成產(chǎn)物的抗水性能，也增加了與涂料中其他化學(xué)品高度交聯(lián)反應(yīng)性，形成空間立體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，提高了涂料成膜性、增強(qiáng)性和抗水性。

1.5.3 膠乳玻璃化溫度對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度的影響

膠乳玻璃化溫度對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度的影響如圖3所示。

圖3 膠乳玻璃化溫度對(duì)造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度的影響

從圖3可以看出，膠乳玻璃化溫度對(duì)于造紙涂料黏結(jié)強(qiáng)度具有較大影響，隨著膠乳玻璃化溫度降低，膠乳黏結(jié)強(qiáng)度逐步提高。通過(guò)調(diào)增原料中玻璃化溫度比較低的丙烯酸酯（玻璃化溫度-50℃）成分比例大小，逐步改善產(chǎn)品玻璃化溫度高低，選擇成本和效果二者兼顧平衡的比例，優(yōu)化最終產(chǎn)品。

2 納米膠乳在白紙板客戶生產(chǎn)中使用

2.1 白紙板涂料配方

中試試驗(yàn)時(shí)，白板紙涂料預(yù)、中涂的配方和指標(biāo)分別如表4和表5所示。

表5 白板紙涂料指標(biāo)

從表4和表5可以看出，納米膠乳在涂料預(yù)、中涂配方中取代丁苯膠乳2質(zhì)量份后，涂料指標(biāo)基本沒(méi)有發(fā)生變化，其中低剪切黏度相當(dāng)，涂料的保水性能和流變性能依然較好，涂布機(jī)的運(yùn)行性能能夠達(dá)到客戶使用要求。

2.2 白紙板成紙的物理性能

白板紙成紙的物理性能如表6所示。

表6 白板紙成紙的物理性能

從表6可以看出，納米膠乳在涂料配方中取代丁苯膠乳2質(zhì)量份后，成紙表面的物理性能沒(méi)有發(fā)生太大的變化，成紙強(qiáng)度性能基本相當(dāng)?？蛻籼貏e注重的印刷性能，比如印刷干拉毛強(qiáng)度、印刷濕拉毛強(qiáng)度、印刷光澤度和耐濕摩擦性能都表現(xiàn)優(yōu)異?？蛻糁性嚻陂g注意觀察了紙機(jī)運(yùn)行情況，其紙張粘輥、涂料氣味、紙機(jī)壓光、紙張平板的分切情況和紙張堆放情況等等，都沒(méi)有出現(xiàn)異常。

3 納米膠乳在銅版紙客戶生產(chǎn)中使用

3.1 銅版紙涂料配方

中試試驗(yàn)時(shí)，銅版紙涂料面涂配方和指標(biāo)分別如表7和表8所示。

表7 銅版紙涂料配方 質(zhì)量份

表8 銅版紙涂料指標(biāo)

從表7和表8可以看出，納米膠乳在涂料面涂配方中取代丁苯膠乳2質(zhì)量份后，涂料低剪切黏度上升，涂料的高剪切黏度相當(dāng)，表征涂料流變性能依然較好，涂料的保水性能也沒(méi)有發(fā)生變化，涂料體系依然穩(wěn)定。

3.2 銅版紙成紙的物理性能

銅版紙成紙的物理性能如表9所示。

表9 銅版紙成紙的物理性能

從表9可以看出，納米膠乳在涂料面涂配方中取代丁苯膠乳2質(zhì)量份后，成紙表面的物理性能沒(méi)有發(fā)生太大的變化，成紙強(qiáng)度性能基本相當(dāng)?？蛻籼貏e注重的印刷性能，比如印刷干拉毛強(qiáng)度、印刷濕拉毛強(qiáng)度、印刷光澤度都表現(xiàn)優(yōu)異?？蛻糁性嚻陂g注意觀察了紙張表面發(fā)花的情況（CRODA油墨），其表現(xiàn)優(yōu)異，進(jìn)而客戶送500 kg紙樣到印刷廠進(jìn)行印刷試驗(yàn)，紙張印刷效果良好，色彩明亮，沒(méi)有出現(xiàn)漏涂或者發(fā)花的情況，產(chǎn)品使用效果得到客戶認(rèn)可。

4 結(jié)論

（1）納米膠乳是一種創(chuàng)新的改性丙烯酸酯膠乳，在傳統(tǒng)丙烯酸酯膠乳的基礎(chǔ)上取得了乳化技術(shù)、聚合技術(shù)和接枝改性技術(shù)的突破。

（2）納米膠乳可以等量替代丁苯膠乳，替代比例最多可以達(dá)到40%～50%，涂料的流變性和保水性能良好。

（3）納米膠乳替代丁苯膠乳的成紙物理性能良好，成紙的表面強(qiáng)度、印刷干強(qiáng)和濕強(qiáng)、成紙耐濕摩擦性能、表面抗水性能和其他印刷性能等指標(biāo)優(yōu)良，不會(huì)像淀粉基膠乳產(chǎn)生濕強(qiáng)方面和抗水方面巨大劣勢(shì)，給產(chǎn)品帶來(lái)印刷和使用隱患。

（4）納米膠乳能夠帶來(lái)紙張生產(chǎn)成本的下降，得到市場(chǎng)和客戶認(rèn)可。

［1］ 中國(guó)造紙學(xué)會(huì).2016中國(guó)造紙年鑒［G］.北京：中國(guó)輕工業(yè)出版社，2016.

［2］ 周銳，唐艷云.膠乳特性與涂布品質(zhì)之探討［J］.廣東造紙，1999，18（1）.

［3］ 傅文興.37 m3反應(yīng)釜生產(chǎn)高含固率丁苯乳膠的研究［J］.化工裝備技術(shù)，2009，30（4）：11-17.

本文文獻(xiàn)格式：隋曉飛，王向強(qiáng)，鄭剛，等．納米膠乳的研發(fā)及在造紙行業(yè)中的應(yīng)用[J]．造紙化學(xué)品，2017，29（3）∶9-13．

包裝紙產(chǎn)能持續(xù)提升為廢紙市場(chǎng)帶來(lái)發(fā)展機(jī)遇

英國(guó)紙世界網(wǎng)站發(fā)布的《全球造紙工業(yè)報(bào)告》顯示，近年來(lái)，北美及歐洲等國(guó)家的新聞紙與印刷書(shū)寫(xiě)紙市場(chǎng)面臨進(jìn)一步調(diào)整，產(chǎn)量及需求量在持續(xù)下降，新聞紙更是連續(xù)大幅度下降。與之相反，全球包裝紙產(chǎn)量在穩(wěn)步上升。德國(guó)、瑞典與芬蘭是歐洲三大產(chǎn)紙國(guó)，3個(gè)國(guó)家均在增加包裝瓦楞紙和紙板的產(chǎn)量。2015年，全球包裝紙與紙板產(chǎn)量同比增長(zhǎng)1%。預(yù)計(jì)至2030年，全球瓦楞紙與紙板消費(fèi)量年均增速將達(dá)到2.9%。從市場(chǎng)潛力來(lái)看，蓬勃發(fā)展的電子商務(wù)與消費(fèi)品市場(chǎng)的快速發(fā)展，都將促進(jìn)包裝紙需求的增長(zhǎng)。

中國(guó)造紙工業(yè)發(fā)展是全球紙業(yè)的一個(gè)縮影。目前，中國(guó)電商市場(chǎng)發(fā)展迅猛，潛力巨大，2016年全國(guó)快遞總量突破300億件，同比增長(zhǎng)53%。2015年10月26日，國(guó)務(wù)院印發(fā)的《關(guān)于促進(jìn)快遞業(yè)發(fā)展的若干意見(jiàn)》指出，到2020年，快遞市場(chǎng)規(guī)模穩(wěn)居世界首位，基本實(shí)現(xiàn)鄉(xiāng)鄉(xiāng)有網(wǎng)點(diǎn)、村村通快遞，快遞年業(yè)務(wù)量達(dá)到500億件。這個(gè)數(shù)字是2016年的1.7倍。

全球紙產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整，包裝紙需求量及產(chǎn)能的持續(xù)提升，同樣給中國(guó)廢紙市場(chǎng)帶來(lái)新一輪的發(fā)展機(jī)遇；同時(shí)也對(duì)行業(yè)的規(guī)范化、有序發(fā)展提出了更高的要求。

隨著中國(guó)廢紙回收市場(chǎng)涌現(xiàn)出江蘇省紙聯(lián)再生資源有限公司等一批有志于提高中國(guó)廢紙質(zhì)量的大型廢紙回收公司，其規(guī)范的管理及現(xiàn)代化的回收體系建設(shè)使國(guó)產(chǎn)廢紙品質(zhì)不僅可控，而且穩(wěn)定，許多大型工業(yè)包裝紙板生產(chǎn)企業(yè)從原先建廠時(shí)不用國(guó)產(chǎn)廢紙，到逐步開(kāi)始試用國(guó)廢，到目前利用率已達(dá)到25%～30%，有的甚至高達(dá)50%。進(jìn)口廢紙漿占到廢紙漿總用量的比例也從2007年的44.93%降到2015年的37.74%。廢紙用量占紙漿消耗總量的比例在逐年上升，而進(jìn)口廢紙用量占紙漿消耗總量的比例卻在逐年遞減，這一升一降進(jìn)一步說(shuō)明國(guó)產(chǎn)廢紙正在逐步替代進(jìn)口廢紙。

（文心）

日本造紙公司推出一款以紙漿為原料的纖維素納米纖維

日前，日本制紙株式會(huì)社對(duì)外宣稱，日本宮城縣石卷工廠纖維素納米纖維（Cellulose nanofibers，CNF）生產(chǎn)線正式啟動(dòng)。該CNF添加到樹(shù)脂中可獲得強(qiáng)度高達(dá)到鐵的5倍，質(zhì)量只有鐵的五分之一的強(qiáng)化塑料。

CNF是將紙漿中的纖維細(xì)化到納米級(jí)的產(chǎn)物，具有質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、可再循環(huán)使用、耐火、可阻斷氧氣、壓時(shí)流動(dòng)性增高等特點(diǎn)，可作為食品、化妝品、涂料的增黏劑；還可用于高強(qiáng)度橡膠和塑料及顯示屏、食品用包材中。

目前石卷工廠生產(chǎn)的是稱作EMPO氧化CNF的產(chǎn)品，利用特殊化學(xué)催化劑將纖維表面負(fù)離子化，利用負(fù)離子之間的排斥細(xì)化纖維。目前年生產(chǎn)量可達(dá)到500 t。

3～4納米級(jí)的纖維，由于非常細(xì)，其透明度非常高，可適合作為食品包材和顯示屏使用；而且該素材可附加金屬陽(yáng)離子，增加各種功能,如附加銀或銅離子，提高消臭功能的CNF片，可用于尿不濕中；正開(kāi)發(fā)中的添加白金離子的不織布，可用于排氣的凈化。

（李振遠(yuǎn)）

Development and Application of Nano Latex in Papermaking Industry

SUI Xiao-fei，WANG Xiang-qiang，ZHENG Gang，DAI Ling，ZHANG De-he，GAO Hai-ming
（Nine Continent Biotechnology（Suzhou）Co.，Ltd.，Suzhou 215000，China）

Synthetic binders can improve the physical properties and printability of the coated paper，and it plays an important role in the application of the coating system.By studying the comprehensive mechanism of the synthetic binders of paper coating，a new type of nano synthetic binder was developed by Nine Continent Company.Through the analysis and optimization of the particle size，carbonylation degree，glass transition temperature and relative molecular mass，the nano size latex products with relative molecular mass uniformity，good carbonylation degree and suitable glass transition temperature were successfully developed.The latex products had stable performance and good application performance.At the same time，the simulation results verified that the latex products can be used instead of SBR latex，and its effects can meet the market and customer requirements.It would improve the product quality and has been recognized by the market.

synthetic binder；nano latex；papermaking；coating；particlesize；glass transition temperature；surface strength；wet friction

TS727+.5

A

1007-2225（2017）03-0009-05

隋曉飛先生（1982-），碩士研究生，九洲生物技術(shù)（蘇州）有限公司技術(shù)經(jīng)理；主要從事涂料化學(xué)品的應(yīng)用和研發(fā)；E-mail：suixf@nccchina.cn。

2017-04-18（修回）