硫酸鹽漿漂白廢水單獨硝化及與廠內(nèi)其他廢水共硝化的生化甲烷勢研究

硫酸鹽漿漂白廢水單獨硝化及與廠內(nèi)其他廢水共硝化的生化甲烷勢研究

采用生化甲烷勢（Biochemical methane potential，BMP）測試方法分析了制漿造紙綜合工廠漂白廢水的厭氧硝化能力以及該漂白廢水與廠內(nèi)其他廢水混合后共硝化的能力。取自該漿廠的4種廢水為總漂白廢水、堿性漂白廢水、硫酸鹽漿蒸發(fā)冷凝水和化學熱磨機械漿廢水，將4種廢水單獨測試和混合后測試?？偲讖U水由二氧化氯漂白廢水和堿性漂白廢水組成。實驗中該廢水表現(xiàn)出最高的有機物降解特性和甲烷產(chǎn)生量，化學需氧量（COD）去除率為57%～76%，根據(jù)稀釋倍數(shù)不同，甲烷產(chǎn)生量為220～280 mL/g（COD）。在共硝化實驗中，總漂白廢水、化學熱磨機械漿廢水和硫酸鹽漿蒸發(fā)冷凝水的混合廢水的COD去除率（51%）和甲烷產(chǎn)生量[200 mL/g（COD）]最高?？偲讖U水是該漿廠廢水的主要組成部分，含有較低濃度的厭氧抑制劑，如可吸附有機鹵化物（36 mg/L）、總硫（170 mg/L）和樹脂脂肪酸（3.2 mg/L）。因此，總漂白廢水無論是單獨處理還是與其他廢水混合都適用厭氧廢水處理法。

利用厭氧法處理制漿造紙廠廢水的應用已越來越廣泛。在過去的10年，全球工廠厭氧裝置的安裝數(shù)量翻了一番，且化學需氧量（COD）的去除率翻了二番。但是制漿造紙廠內(nèi)僅有典型的幾種廢水進行了處理，包括造紙廢水和化學制漿冷凝水?；瘜W制漿過程中產(chǎn)生的漂白廢水通常認為利用厭氧處理會產(chǎn)生毒性，從而厭氧法處理的工廠廢水通常不包括漂白廢水。

化學制漿過程中的漂白常涉及到二氧化氯漂白，產(chǎn)生的過程水含有濃度較高的有機氯化物。廢水中氯化物的濃度常用可吸附有機鹵化物（AOX）測定。氯化物質(zhì)量濃度超過100 mg/L（AOX）即認為是能夠明顯抑制厭氧硝化。無元素氯漂白（ECF）和硫酸鹽堿性漂白廢水中AOX的質(zhì)量濃度在2.6～200 mg/L范圍內(nèi)。通常二氧化氯漂白和堿性漂白會在同一漂白序列中結(jié)合應用，因此廢水中含有大量的有機氯化物。

眾多的實驗室規(guī)模、中試規(guī)?；蛘故疽?guī)模實驗分析了多種漂白廢水的厭氧硝化情況，結(jié)果顯示COD去除率為15%～90%，單位甲烷產(chǎn)生量為0～0.40 m3/kg（COD去除量）。通常漂白廢水在厭氧處理前需要進行稀釋，會用好氧處理廢水或者少量其他有毒廢水進行混合共硝化，漂白廢水占混合廢水的比例為5%～50%。適量的微生物會進一步改善厭氧硝化的適用性。

本研究所用的廢水取自芬蘭一家制漿造紙綜合工廠。該廠生產(chǎn)硫酸鹽針葉木漿、硫酸鹽闊葉木漿、化學熱磨機械漿（CTMP）、紙和紙板。除了總漂白廢水（TB）和堿性漂白廢水（AB）外，本研究還測試了其他2種廢水：CTMP廢水和硫酸鹽漿蒸發(fā)冷凝水（KC）。CTMP廢水中含有高濃度的厭氧抑制劑，如硫化物、樹脂和脂肪酸。此外，懸浮固體質(zhì)量濃度大于500 mg/L，該值被認為是影響高效率厭氧發(fā)生器的閾值。

CTMP廢水的厭氧處理取決于廢水中厭氧抑制劑的程度。報道顯示COD去除率為45%～66%，單位甲烷產(chǎn)生量為0.18～0.31 m3/kg（COD去除量），較低的單位甲烷產(chǎn)生量主要是由于廢水中較高的硫化物含量所致，硫酸鹽或者硫還原細菌與產(chǎn)乙酰（acetogenic）細菌和產(chǎn)甲烷菌競爭利用有機物原料。KC通常硝化作用較好，且多數(shù)工廠利用厭氧發(fā)生器處理冷凝廢水，冷凝水中含有極低濃度的懸浮固形物，且樹脂和脂肪酸等厭氧抑制劑的含量也較低，有機物形成大量易于硝化的甲醇、乙醇和醋酸鹽。COD去除率為70%～99%，甲烷產(chǎn)生量為0.29～0.35 m3/kg（COD去除量）。

制漿造紙廠廢水中的厭氧抑制劑含量通常會對厭氧處理帶來明顯的抑制作用?？梢圆扇《喾N措施解決抑制問題，其中包括多種廢水的共硝化方法。瑞典一家紙漿廠，在廢水厭氧接觸池中，將苛化提取液（CEL）和亞硫酸鹽漿蒸發(fā)冷凝水以COD比例1∶1混合共硝化，有機負荷率為3 kg（COD）/（m3·d），結(jié)果COD去除率為65%。在這項研究中，AOX質(zhì)量濃度高達25 mg/L，過氧化氫質(zhì)量濃度為～50 mg/L。與CEL的共硝化也會帶來其他的好處。有研究指出，CEL和KC的共硝化，由于CEL堿度高，共硝化可有利于降低厭氧處理加入堿試劑的成本。

早期的研究表明，闊葉木制漿廢水對厭氧硝化的抑制作用低于針葉木制漿廢水，因為針葉木制漿含有較高濃度的樹脂酸和單寧。有研究將硫酸鹽漿廠的CEL加入到實驗室規(guī)模的上流式厭氧污泥床反應器中，操作條件穩(wěn)定，針葉木漿的總有機碳去除率為～43%，闊葉木漿的總有機碳去除率為～60%。

本研究的目的是分析厭氧處理單一漂白廢水和將漂白廢水與廠內(nèi)其他廢水混合厭氧處理的可行性。大規(guī)模厭氧處理廢水的優(yōu)勢是能夠明顯降低需要好氧處理的活性污泥系統(tǒng)的COD含量，且以可利用的甲烷形式回收能量。同時，廢活性污泥量的減少能夠降低污泥脫水工段的成本。

1 實驗部分

利用生化甲烷勢（Biochemical methane potential，BMP）分析方法研究制漿造紙綜合工廠廢水的厭氧硝化能力。該方法包括單一廢水的測試和混合廢水的測試。首先根據(jù)理論上廢水對厭氧處理的適用性選擇實驗用廢水，廢水中需要含有較高的COD濃度和相對少量的厭氧抑制劑。

1.1 取樣和無機化合物的分析

4種廢水試樣從取樣后直至BMP測定前都在溫度-18℃下保存。所有試樣均先測定pH、總懸浮物（TSS）、揮發(fā)性懸浮物（VSS）、COD、總硫、硫酸鹽、氯化物、AOX、過氧化氫以及樹脂和脂肪酸（RFA）含量。TSS利用孔徑1.5 μm的934-AH玻璃纖維過濾器經(jīng)過濾測定。VSS通過試樣（溫度104℃干燥）高溫煅燒后（溫度525℃）的質(zhì)量損失來測定。COD根據(jù)重鉻酸鹽法利用DR-3900分光光度計分析。硫酸鹽和氯化物利用Dionex ICS-2100離子色譜儀分析?？偭蚶秒姼旭詈系入x子體發(fā)射光譜儀測定。AOX根據(jù)SFS-EN 1485《水的質(zhì)量》規(guī)定的方法進行分析。表1所示為廢水的化學性能。

表1 廢水的化學性能

1.2 RFA的抽提和分析

液體試樣經(jīng)pH調(diào)節(jié)后直接利用液相色譜-質(zhì)譜儀（LC-MS）分析。表2所示為每種廢水中樹脂酸和長鏈脂肪酸濃度。目標樹脂酸為脫氫松香酸（DHA）和非芳香樹脂酸左旋海松酸、新松香酸、松香酸、海松酸、山達海松酸、異海松酸和長葉松酸。分析的脂肪酸為油酸、棕櫚酸、亞油酸和硬脂酸。RFA利用外標法定量。LC-MS分析采用顆粒直徑1.9 μm的反相色譜柱（內(nèi)徑100 mm×2.1 mm）。萃取前在廢水中加入替代化合物，包括DHA-6、6-d2、二氯脫氫松香酸和十七烷酸，顯示回收率69%～89%，相對標準差5～13。

表2 不同種類廢水中樹脂酸和長鏈脂肪酸各組分的質(zhì)量濃度 mg/L

1.3 BMP測定

利用取自加拿大一家亞硫酸鹽漿廠厭氧反應器的接種顆粒污泥進行BMP測定。所有的BMP測定都包括陽性對照和陰性對照。陽性對照包括葡萄糖、醋酸鹽、丙酸鈉和甲醇。陰性對照包括接種物但是不包括廢水。160 mL血清瓶含有98 mL的有效容積，由特定的營養(yǎng)培養(yǎng)基、接種液、基質(zhì)和水組成。營養(yǎng)基混合物包括磷酸鹽緩沖液、微量無機物、氧化還原指示劑、維他命和硫化亞鐵。所有的試樣和對照樣都制備和測量3次。分批培養(yǎng)物在溫度37℃下培養(yǎng)，在測定階段振動器條件為115 r/min。沼氣的產(chǎn)生量利用20 mL注射器結(jié)合壓力傳感器進行測定。為了確定僅僅來自廢水有機物的甲烷產(chǎn)生量，需要減去陰性對照的甲烷產(chǎn)生量。測定持續(xù)80天，圖1～4所示的結(jié)果是硝化19天的累計沼氣產(chǎn)生量和COD去除率，19天之后未檢測到明顯的沼氣產(chǎn)生量[圖1～4的橫坐標表示廢水種類和添加到血清瓶中的廢水COD量（mg）]。

圖1 不同稀釋條件下幾種廢水的累計沼氣產(chǎn)生量

圖2 根據(jù)甲烷產(chǎn)生量計算得到的不同稀釋條件下廢水的COD去除率

圖3 混合廢水厭氧硝化的累計沼氣產(chǎn)生量（每個血清瓶中加入80 mg廢水COD）

圖4 根據(jù)甲烷產(chǎn)生量計算得到的混合廢水的COD去除率

BMP測定分為2個階段。第1階段，分別單獨測定不同稀釋倍數(shù)下每種廢水的硝化能力；第2階段，測定不同種類廢水混合后混合廢水的共硝化能力。共硝化階段選擇的體積比代表了漿廠中產(chǎn)生的廢水的大概比例（如表3所示）。沼氣中甲烷和二氧化碳采用裝有熱導檢測器的HP 5890系列氣相色譜儀進行分析。在所有的廢水基質(zhì)中檢測到甲烷含量大約為70%（±1%）。考慮到在標準溫度和大氣壓（STP，即0℃，100 kPa）下，1 mol甲烷（2 mol O2）、22.4 L甲烷相當于64 g O2或64 g COD。因此1 L甲烷相當于2.86 g COD（64/22.4），或者1 g COD等同于STP下的350 mL甲烷。

BMP分批測試的硝化時間遠大于連續(xù)大規(guī)模厭氧硝化的時間。有研究將BMP測試中熱水解活性污泥的降解程度和水解速率與某廢水處理廠的2臺工業(yè)規(guī)模污泥硝化池對比。BMP測定的降解程度與工業(yè)規(guī)模的硝化相近，水解速率要比工業(yè)規(guī)模硝化低1個數(shù)量級。

利用基質(zhì)中COD的降解百分數(shù)定量分析厭氧硝化能力。考慮到沼氣中甲烷含量為70%，COD降解百分數(shù)根據(jù)公式（1）和公式（2）計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一廢水的BMP

厭氧抑制劑的負面作用可通過稀釋來反映。為了測試抑制作用和稀釋倍數(shù)的關系，在BMP測試的第1階段每種廢水在不同的稀釋度下進行硝化。稀釋倍數(shù)表示血清瓶的有效容積與廢水的比例。TB、AB和CTMP廢水每種廢水都是在3種不同的稀釋條件下進行測試。但是KC由于較低的COD濃度，僅在2種稀釋條件下進行測試。因為工廠內(nèi)的廢水含有不同的COD濃度，以體積為基礎不同的廢水之間加入的廢水量不同，如表3和表4所示（表中括號內(nèi)的數(shù)據(jù)表示血清瓶中廢水的有效體積百分數(shù)）。

表3 血清瓶中加入的廢水COD量

表4 血清瓶中加入的廢水COD量

圖1和圖2所示為單一廢水在不同稀釋條件下的總累計沼氣產(chǎn)生量和以COD去除率表示的厭氧硝化能力。在單一廢水實驗中，TB表現(xiàn)出最高的硝化能力，根據(jù)稀釋倍數(shù)不同其COD去除率為57%（± 5%）～76%（±14%）（如圖1、圖2和表2所示）。

COD去除率隨著廢水濃度的增加而降低，表明部分厭氧抑制劑發(fā)揮了抑制作用。這種抑制作用可能是由二氧化氯漂白過程中較高的有機氯化物所致。

TB中AOX質(zhì)量濃度為36 mg/L，而AB質(zhì)量濃度僅20 mg/L（見表1）。TB中的大部分有機物質(zhì)更易于降解，大約35%的COD形成甲醇（1 g甲醇相當于1.5 g COD）（見表1），比較適于厭氧硝化。

圖1和圖2表明AB具有較低的硝化能力，平均COD去除率低于40%，因為這是TB的一部分，AB中含有相對較高含量的難以硝化的有機物。

CTMP廢水的硝化能力適中，COD去除率為43%（±8%）～52%（±12%）。這種廢水只有在達到一定的濃度時才會產(chǎn)生硝化抑制劑。硫酸鹽質(zhì)量濃度和總樹脂酸質(zhì)量濃度分別為950 mg/L和68 mg/L。硫酸鹽濃度和總樹脂酸濃度均與厭氧抑制作用有關，但是本實驗并未出現(xiàn)抑制作用，至少在實驗所用的稀釋條件下未出現(xiàn)抑制作用。由CTMP廢水組成的血清瓶的有效體積百分數(shù)分別為9%、15%和24%。

KC的實驗結(jié)果誤差較大（見圖1和圖2），因此只能在非常有限的范圍內(nèi)進行解釋。如前所述，由于該廢水COD濃度較低，只有非常少部分的COD加入到血清瓶中，但是KC較易于硝化（見圖1和圖2），有機物中含有大量易于硝化的甲醇（見表1）。

2.2 混合廢水的厭氧硝化（共硝化）

在BMP測試的第2階段，將不同的廢水混合，測定共硝化勢。為了進行更好地對比，每個血清瓶中添加的廢水COD總量均為80 mg，不同廢水的體積百分比反映了工廠產(chǎn)生的廢水量，如表3所示。

4種混合廢水中，KC、CTMP廢水和TB混合廢水的BMP和COD去除率最高，如圖3和圖4所示。這是唯一含有TB的混合廢水，如表3所示。當混合廢水中的TB被AB代替后，即KC-CTMP廢水-AB，混合廢水的硝化能力明顯降低。TB的厭氧硝化能力也明顯高于AB，如圖1～4所示。值得注意的是，COD去除量高于根據(jù)甲烷產(chǎn)生量計算所得的COD去除量，這是因為相當一部分COD被消耗用于氯化物的減少。

CTMP廢水 -AB混合廢水的硝化能力高于KC-AB，如圖3和圖4所示，這也證實了BMP測試第1階段的結(jié)果。在第1階段，CTMP廢水也比AB易于硝化。KC對漂白廢水COD的貢獻作用甚微，如表3所示。CTMP廢水比較適于與其他廢水混合共硝化，因為其廢水中大部分有機物易于硝化。此外，共硝化和稀釋可以消除CTMP廢水中厭氧抑制劑的影響作用。

與漂白廢水相似，CTMP廢水COD去除率也稍高于經(jīng)甲烷產(chǎn)生量計算所得的結(jié)果。部分COD用于硫酸鹽或硫還原細菌。與其他競爭者相比，硫酸鹽還原細菌具有熱動力學優(yōu)勢。例如，熱磨機械漿廠的亞硫酸氫鹽漂白廢水的厭氧處理使得66%的COD用于硫化物的還原；且含有較高濃度硫化物的CTMP-化學機械漿廢水厭氧處理后單位甲烷產(chǎn)生量較低[0.1和0.25 m3/kg（COD去除量）]。

2.3 漂白廢水中有機物的降解

本研究表明闊葉木漿廠酸性漂白（二氧化氯漂白）廢水比堿性漂白廢水更適用于厭氧硝化。如前所述，酸性漂白廢水更易于硝化的其中一個原因是廢水中的甲醇含量較高，如表1所示。在氯化階段廢水中甲醇含量較高，這是因為殘余漿木素中甲氧基分離釋放到廢水中。酸性漂白廢水易于硝化的另一個原因是酸性和堿性漂白廢水中有機物質(zhì)的分子尺寸不同。有研究發(fā)現(xiàn)，ECF漂白過程中，堿性廢水比酸性廢水中含有更多的高相對分子質(zhì)量物質(zhì)。酸性廢水中木素相對分子質(zhì)量遠低于堿性廢水中的木素相對分子質(zhì)量。前人研究了多種闊葉木和針葉木漿廠的酸性和堿性廢水，堿性廢水中的有機物含有65%～75%的高相對分子質(zhì)量物質(zhì)，酸性漂白廢水中的有機物只有20%的高相對分子質(zhì)量物質(zhì)。通常，在生物處理過程中低相對分子質(zhì)量的有機物更易于降解。

隨著氯漂白轉(zhuǎn)為ECF漂白，漂白廢水的厭氧硝化能力有所提高。利用二氧化氯能極大降低氯仿、氯丙酮和其他有毒氯化物的產(chǎn)生。漂白廢水中的有機物特性也取決于制漿原材料。本研究所用的闊葉木漿漂白廢水中的厭氧抑制劑比針葉木漿漂白廢水中的厭氧抑制劑含量低。

3 結(jié)論

本研究所用TB適用于厭氧廢水處理法，但是在較高的廢水濃度下廢水中存在厭氧抑制劑。因此，漂白廢水可以與其他廢水共硝化。

BMP測試可用于評價厭氧廢水處理效果，為了更深層次地評估廢水的硝化能力，需要進一步開展實驗室規(guī)?；蛑性囈?guī)模研究。

（楊 揚 編譯）

歐洲在珠海設世界級紙漿物流中心

珠海高欄歐港紙漿物流分撥中心一期項目正式奠基，標志著珠海港集團與全球紙漿物流服務巨頭歐洲港口集團合作進入一個全新的階段。這一物流中心的建立，將填補華南地區(qū)紙漿物流分撥領域的空白，助力珠海建設華南地區(qū)重要的國際港口物流中心。

去年珠海港成功牽手歐洲港口企業(yè)集團，雙方攜手合作以來，高欄港進口紙漿業(yè)務迅速增長，今年第一季度完成進口紙漿卸船量12萬t，同比猛增300%。

據(jù)了解，珠海高欄歐港物流分撥中心一期項目計劃投資人民幣 5 000萬元，將配套建設 2座輕鋼結(jié)構(gòu)的專業(yè)化紙漿倉庫，倉庫建筑面積1.76萬m2，并大力申請保稅資質(zhì)，為紙漿客戶提供多元化的增值服務。一期項目今年年底建成后，將為高欄港帶來60萬t/a的紙漿卸船量。

2020年，珠海高欄歐港物流分撥中心全部建成后，整體規(guī)模將超8萬 m2，每年將為珠海港新增吞吐量400多萬噸，將有效滿足華南區(qū)域內(nèi)造紙廠商和貿(mào)易商的業(yè)務需求。

（雕龍）

泉林50萬t本色紙項目預計今年10月投產(chǎn)

山東泉林紙業(yè)有限責任公司50萬t本色紙項目總投資達31.4億元，項目占地168畝（11.2 hm2），建設2條年產(chǎn)20萬t本色文化紙生產(chǎn)線和2條年產(chǎn)5萬t本色擦手紙生產(chǎn)線，預計今年8月完成設備安裝調(diào)試，10月建成投產(chǎn)。

（雕龍）