“珠串”堆疊超結(jié)構(gòu)的介孔鐵酸鋅的制備與表征

沈水發(fā)，劉玉紅，李 玲，潘海波

（福州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，福州 350108）

鐵酸鋅是尖晶石型鐵氧體（MFe2O4，M＝Mn，Co，Ni，Zn，Mg）中重要的一種［1］，由于磁性能突出，已被廣泛應(yīng)用于電子器件［2］、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［3］。此外，鐵酸鋅在高溫煤氣脫硫［4］、光電轉(zhuǎn)換［5］、光催化［6］、氣敏［7］等領(lǐng)域也顯示出誘人的應(yīng)用前景。鐵酸鋅的性能與其材料形態(tài)密切相關(guān)，如其磁特性依賴于顆粒尺寸［8］。除了顆粒納米化外，多孔化也是提高鐵酸鋅性能的重要手段，尤其在與界面積緊密相關(guān)的催化、氣敏等領(lǐng)域?？撞牧习凑諊H純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì)（IUPAC）的定義［9］，孔徑在2nm以下的稱為微孔材料，2～50nm稱為介孔材料，大于50nm的稱為大孔材料。大孔材料比表面積不高，微孔材料不利于尺寸較大的分子的作用，而介孔材料由于具有大比表面積、合適的孔徑分布等特點(diǎn)，使其在表面吸附和催化等方面有更為廣泛的應(yīng)用，自1992年Kresge等［10］首次報(bào)道合成了MCM41二氧化硅類有序介孔材料以來，介孔材料的合成和應(yīng)用研究已成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

與鐵酸鋅納米顆粒的制備相比，有關(guān)多孔性鐵酸鋅制備的文獻(xiàn)就少得多了，主要制備方法有水熱法［11，12］、Sol－gel法［13］、微乳液法［14］等，材料的形態(tài)有納米粉體、納米棒、納米薄膜等。如Su等［11］用NaOH共沉淀Zn2＋和Fe3＋離子，沉淀經(jīng)水熱處理后，煅燒得到5～10nm的納米顆粒堆砌形成蠕蟲狀孔網(wǎng)絡(luò)的介孔ZnFe2O4。Lv等［12］以CTAB作模板劑，運(yùn)用水熱法制備了由多孔納米棒形成的花狀ZnFe2O4。Brown等［13］以環(huán)氧化物作脫質(zhì)子劑，利用環(huán)氧化物的親核開環(huán)反應(yīng)促使含水鹽溶膠－凝膠化，再利用CO2超臨界干燥技術(shù)處理所得濕凝膠，得到比表面積高達(dá)371m2·g－1的 ZnFe2O4氣凝膠。Zhu等［14］采用微乳液法制備了ZnFe2（C2O4）3納米棒，經(jīng)煅燒得到Zn－Fe2O4多孔納米棒。Haetge等［15］用兩親性二嵌段共聚物KLE為模板劑采用有機(jī)無機(jī)自組裝法制備了介孔鐵酸鋅膜。這些方法制備出的ZnFe2O4納米粉體的多孔性一般是由納米粒子的無序堆積而形成的顆粒間孔隙造成的，熱穩(wěn)定性較差，如Brown等［13］制備的ZnFe2O4氣凝膠經(jīng)450℃煅燒后比表面積從371m2·g－1下降至66m2·g－1，Su等［11］制備的蠕蟲狀孔網(wǎng)絡(luò)的介孔ZnFe2O4經(jīng)500℃煅燒后比表面積也僅有67.4m2·g－1。而ZnFe2O4多孔納米棒比表面積有限，如Lv等［12］制備的高度結(jié)晶的多孔ZnFe2O4納米棒比表面積僅有52m2·g－1。比表面積不高限制了ZnFe2O4性能的發(fā)揮。

本研究以表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）為顆粒尺寸控制劑，Na2C2O4為共沉淀劑，利用草酸鹽的熱分解制備了具有較大比表面積和新穎結(jié)構(gòu)的由尺寸均一的納米粒子規(guī)則排列而形成“珠串”堆疊超結(jié)構(gòu)的介孔鐵酸鋅。草酸鹽熱分解產(chǎn)生的CO2氣體有利于孔隙率的提高和顆粒的細(xì)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，水為去離子水。Fe－SO4·7H2O，Zn（NO3）2·6H2O，Na2C2O4，SDS均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

典型的樣品制備流程為：分別將20mL不同濃度的SDS表面活性劑滴加到50mL含F(xiàn)eSO4（0.2mol·L－1）和Zn（NO3）2（0.1mol·L－1）的混合溶液中，攪拌均勻后，快速加入35mL的含2.0g Na2C2O4的溶液，繼續(xù)攪拌1h后，抽濾，沉淀用去離子水洗滌至無硫酸根離子為止，然后移入真空干燥箱中80℃下烘干，最后置于管式爐中在空氣氣氛下以2℃·min－1的升溫速率加熱到500℃，保持2h后，冷卻，得最終產(chǎn)物。

1.2 樣品的表征

樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)的測(cè)定在Autosorb－1C－TCD全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀上進(jìn)行，樣品先在200℃下抽真空脫氣2h，然后在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附測(cè)定，用BET方程計(jì)算樣品的比表面積，用BJH法計(jì)算孔容和孔徑分布（脫附分支）。紅外光譜分析采用PE－983G型紅外光譜儀，KBr壓片。物相分析采用D／max－3c型X射線粉末衍射儀，CuKα1射線（λ＝0.15406nm），管流15mA，管壓30kV，掃描速率0.2°·s－1。微觀形貌分析在 Nova NanoSEM 230場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上進(jìn)行。熱分析采用Perkin－Elmer DTA7和Perkin－Elmer TGA7，溫度掃描范圍為50～800℃，升溫速率 10℃·min－1，空氣為載氣，流速20mL·min－1，差熱分析的參比物為α－Al2O3。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面積及孔徑分布分析

采用不同濃度的十二烷基硫酸鈉制備的樣品的物理吸附測(cè)試結(jié)果見表1，圖1和圖2是相應(yīng)的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布曲線，樣品都是經(jīng)過500℃煅燒2h得到的。從圖1可以看出所有樣品的曲線形狀都是Ⅳ型，為典型的介孔結(jié)構(gòu)吸脫附等溫線［16］。在相對(duì)壓力為0.50～0.95時(shí)出現(xiàn)滯后環(huán)，這些滯后環(huán)的出現(xiàn)是由于介孔的存在而產(chǎn)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象所致［16］。其中 SDS濃度為0.05mol·L－1（即 Fe2＋與SDS摩爾比為10∶1）時(shí)制備的樣品在較低壓力處出現(xiàn)滯后環(huán)，顯示其有較小的孔尺寸。從表1中可以看出此濃度下制得的樣品有較大的比表面積（82.0 m2·g－1），而其平均孔徑較?。?2.5nm）。從圖2可以看出不同表面活性劑的量對(duì)樣品的孔徑分布有顯著影響，適中的用量所得樣品孔徑分布較為集中，且尺寸較小，而未加表面活性劑或用量太大所得樣品的孔徑分布都較寬，且尺寸較大。這是由于SDS陰離子能吸附在初始粒子表面，抑制了初始粒子的團(tuán)聚，有利于得到小且均一尺寸的產(chǎn)物粒子，進(jìn)而有利于產(chǎn)物比表面積的提高和粒子規(guī)則堆砌形成的孔的孔徑的均一性。但SDS濃度過高時(shí)，溶液中將產(chǎn)生膠束，爭(zhēng)奪吸附在初始粒子表面上的表面活性劑分子，使產(chǎn)物表面積減小。

表1 不同SDS濃度下制備樣品（500℃煅燒）的吸附數(shù)據(jù)Table 1 Physical adsorption data of samples prepared at different concentration of SDS（calcined at 500℃）

圖1 不同SDS濃度下制備的樣品（500℃煅燒）的N2吸附－脫附等溫線Fig.1 N2adsorption and desorption isotherms of the samples（calcined at 500℃）prepared at different concentrations of SDS

圖2 不同SDS濃度下制備的樣品（500℃煅燒）的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distribution of the samples（calcined at 500℃）prepared at different concentration of SDS

表2是SDS濃度為0.05mol·L－1時(shí)制備的前驅(qū)體經(jīng)不同溫度煅燒所得樣品的物理吸附數(shù)據(jù)，圖3與圖4是相應(yīng)的N2吸附－脫附等溫線和孔徑分布曲線。由表2和圖3，4可以看出，隨著煅燒溫度的提高，樣品的比表面積逐漸減小，而孔徑則趨于增大，且寬化。這與煅燒溫度的提高促使晶粒長大、顆粒熔連和孔道坍塌等有關(guān)。

表2 不同煅燒溫度所得樣品SDS濃度為0.05mol·L－1的物理吸附數(shù)據(jù)Table 2 Physical adsorption data of samples prepared at 0.05mol·L－1 SDS and calcined at different temperatures

2.2 DTA－TGA分析

圖3 不同煅燒溫度制備的樣品SDS濃度為0.05mol·L－1的 N2 吸附－脫附等溫線Fig.3 N2adsorption and desorption isotherms of the samples prepared at 0.05mol·L－1 SDS and calcined at different temperature

圖4 不同煅燒溫度制備的樣品SDS濃度為0.05mol·L－1的孔徑分布曲線Fig.4 Pore size distribution of the samples prepared at.05mol·L－1 SDS and calcined at different temperatures

鐵酸鹽前驅(qū)體需經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化成鐵酸鋅，而作為顆粒尺寸控制劑的SDS也需通過煅燒除去。圖5為鐵酸鋅前軀體在50～800℃范圍內(nèi)在空氣氛圍下的DTA－TGA曲線。從圖5可以看出，150℃前微小的失重是由吸附水的脫附引起的；150～250℃間失重約20%，DTA曲線有吸熱峰，這是由結(jié)晶水的脫除導(dǎo)致的；250～350℃間失重較明顯，約30%，DTA曲線有放熱峰，這應(yīng)是FeC2O4，ZnC2O4和殘余表面活性劑的熱分解、ZnFe2O4的晶化所致。這與IR譜圖中350℃之后煅燒的樣品有機(jī)官能團(tuán)對(duì)應(yīng)的峰很弱是一致的。

圖5 未煅燒樣品的DTA－TGA曲線Fig.5 DTA－TGA curves of as－prepared ZnFe2O4precursor

2.3 紅外分析

圖6為鐵酸鋅前驅(qū)體在不同溫度煅燒后的樣品的紅外光譜圖，由圖6可以看出所有樣品在3356cm－1左右都有吸附水造成的較寬的峰，在1000～2000cm－1間對(duì)應(yīng)于－CH2－，－CH3，C2O2－4等有機(jī)官能團(tuán)的峰比較弱，且隨著煅燒溫度的提高，進(jìn)一步減弱，500℃煅燒的樣品已不見這些峰，說明草酸鹽已完全分解，表面活性劑也已完全除去。400～600cm－1間的兩個(gè)峰是Zn－Fe2O4的特征峰，550cm－1歸因于四面體（A）位中Zn2＋—O2－鍵的振動(dòng)，453cm－1歸因于八面體（B）位中Fe3＋—O2－鍵的振動(dòng)。

圖6 不同溫度煅燒所得樣品的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of the samples calcined at different temperatures

2.4 XRD分析

圖7為煅燒前及不同溫度下煅燒得到的樣品的XRD圖譜。由圖7可看出，前驅(qū)體出現(xiàn)單斜草酸鐵（FeC2O4·2H2O，JCPDS 72－1305）晶相，未見草酸鋅的衍射峰，說明煅燒前草酸鋅呈無定形。350℃煅燒的樣品已出現(xiàn)立方晶系尖晶石型鐵酸鋅（JCPDS 22－1012）的衍射峰，但很弱，說明晶化程度很差，隨著煅燒溫度的提高，鐵酸鋅的各衍射峰增強(qiáng)并銳化，這是晶粒的長大所致。未見氧化鐵和氧化鋅的衍射峰，說明得到的是純相的鐵酸鋅。盡管400℃已呈現(xiàn)尖晶石鐵酸鋅晶相，且表面積比500℃煅燒樣品要大（135.3m2·g－1對(duì)82.0m2·g－1），孔徑分布比較窄，但I(xiàn)R顯示500℃之前煅燒的樣品仍有少量有機(jī)物殘留，因而選擇500℃作為煅燒溫度。

圖7 不同溫度下煅燒的樣品的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of the samples calcined at different temperatures

2.5 掃描電鏡分析

圖8是Fe2＋和十二烷基硫酸鈉的摩爾比為10∶1，煅燒溫度為500℃制備的介孔鐵酸鋅粉末的電鏡照片。由圖8可見，鐵酸鋅顆粒大致呈橢球狀，尺寸較均一，長短徑分別約為40nm和25nm。顆粒大小的高度均一性與表面活性劑的作用有關(guān)。由圖8還可以看出，粒子排列比較規(guī)則：先連接形成直線狀珠串，珠串再緊挨堆疊，顆粒間隙就形成具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的孔道，孔道直徑約為12nm，與N2吸附測(cè)定結(jié)果接近，其間還存在少量因開裂而形成的大孔。這種特殊微結(jié)構(gòu)的形成可能與納米鐵酸鋅的磁性有關(guān)，納米晶鐵酸鋅在室溫下是有磁性的［17］，每個(gè)橢球狀鐵酸鋅粒子相當(dāng)于一個(gè)個(gè)微小磁棒，因而能通過磁極相互作用連成直線串，顆粒串之間同樣通過磁極相互作用而堆疊成如圖的超結(jié)構(gòu)。

圖8 樣品的FESEM照片F(xiàn)ig.8 FESEM images of the sample

3 結(jié)論

（1）以硫酸亞鐵、硝酸鋅為鐵源和鋅源，草酸鈉為共沉淀劑，通過控制十二烷基硫酸鈉（SDS）的加入量制備了介孔鐵酸鋅。當(dāng)Fe2＋和SDS摩爾比為10∶1，煅燒溫度為500℃時(shí)制備的鐵酸鋅有較大的表面積（82.0m2·g－1），BJH 平均孔徑為12.5nm，孔體積為0.257cm3·g－1。

（2）制備的鐵酸鋅納米晶粒子為橢球形，尺寸均一，長短徑分別約為40nm和25nm，納米粒子以磁性作用緊密相連而成直線“珠串”，再相互堆疊，這種有序堆疊結(jié)構(gòu)的粒間空隙就形成了有規(guī)則的空間網(wǎng)絡(luò)介孔孔道結(jié)構(gòu)。

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