離子對CO2-鹽水系統(tǒng)界面特性的影響

季佳圓，趙伶玲，李偲宇

（東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

離子對CO2-鹽水系統(tǒng)界面特性的影響

季佳圓，趙伶玲，李偲宇

（東南大學能源與環(huán)境學院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

應用分子動力學模擬的方法對不同濃度及組分比例的 CO2-NaCl、CO2-CaCl2和 CO2-(NaCl+CaCl2)等 CO2-鹽水系統(tǒng)的界面張力進行了研究，從分子層面上分析了不同種類的鹽離子對界面張力的影響。結(jié)果表明，鹽離子的存在會增加CO2-純水的界面張力，界面張力增量主要由陽離子電荷數(shù)導致，其余則由陽離子蘭納-瓊斯勢參數(shù)、原子質(zhì)量等原子特性參數(shù)引起；3種系統(tǒng)的界面張力增量均與離子強度呈線性關(guān)系，且其曲線的斜率和鹽溶液種類無關(guān)，為IFT預測提供理論指導。

CO2-鹽水系統(tǒng)；界面張力；分子模擬；原子特性參數(shù)；離子強度

引 言

深部鹽水層分布廣泛、存儲容量大，因此被作為CO2地質(zhì)封存的儲存選址而備受推崇[1-2]。在CO2注入深部鹽水層時，流體之間的界面張力（interfacial tension，IFT）直接決定了封存安全性、注入能耗及最大存儲量，因此研究CO2與鹽水之間的界面相互作用及界面性質(zhì)具有重大意義。

深部鹽水層由于種類及所在地的不同而存在離子成分差異，但大部分鹽水均以 Cl?為主要陰離子，Na+、Ca2+為主要的陽離子，附加少量的 K+、Mg2+等[3]。實驗發(fā)現(xiàn)鹽離子的存在會增加CO2-鹽水系統(tǒng)的界面張力，且IFT增量與鹽濃度呈線性增加關(guān)系[4-5]。此外，不同的陽離子對IFT增量具有不同的影響，如Ca2+的電荷數(shù)是Na+的2倍，而CaCl2對IFT增量的增加斜率（3.53 mN·L·m?1·mol?1）約為NaCl（1.43 mN·L·m?1·mol?1）的2.5倍[5]，有實驗研究者認為，是由Ca2+與Na+的陽離子價態(tài)差異引起的[5]。然而，不同鹽成分導致不同CO2-鹽水系統(tǒng)IFT增量的內(nèi)在機理還尚未見報道。此外，由于離子電荷數(shù)、蘭納-瓊斯勢（Lennard-Jones (L-J) potential）參數(shù)、原子質(zhì)量等特性參數(shù)隨著離子同時變化，導致實驗中不能采用控制變量法進行單一原子特性參數(shù)變化的研究，所以難以實現(xiàn)離子各特性參數(shù)對 CO2-鹽水系統(tǒng)界面張力變化影響規(guī)律的單獨討論。

除實驗研究外，分子動力學模擬作為研究CO2-鹽水體系界面張力的有效方法已被國內(nèi)外學者廣泛使用。da Rocha等[6]在 318 K和 20 MPa下采用SPC/E 水分子和 EPM2的 CO2分子模型研究了CO2-純水界面的 IFT，發(fā)現(xiàn)了分子熱波動引起的毛細波現(xiàn)象。Li等[7]采用EPM2的CO2模型以及SPC/E和TIP4P的水分子模型，在303～393 K and 2～50 MPa的范圍內(nèi)模擬了CO2-NaCl和CO2-CaCl2系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)了離子電荷較離子半徑對IFT值的影響更大。Zhao等[8]采用柔性F3C水分子模型以及柔性EPM2 CO2分子模型得到了與實驗數(shù)據(jù)相一致的CO2-純水以及CO2-CaCl2系統(tǒng)的IFT值，同時分析出原子力對IFT具有一定的影響作用并運用周向分布函數(shù)推測出界面處分子的排布規(guī)律。然而，目前這些MD研究尚未對鹽溶質(zhì)的原子特性參數(shù)與IFT值的關(guān)系進行詳細研究。

本文應用分子動力學模擬的方法，提出了虛擬系統(tǒng)與真實系統(tǒng)的比照模擬體系，研究了343 K和20 MPa 條 件 下 CO2-NaCl、 CO2-CaCl2和CO2-(NaCl+CaCl2)鹽水系統(tǒng)的界面張力等微觀性質(zhì)，分析了不同陽離子種類及成分、陽離子電荷數(shù)、蘭納-瓊斯勢L-J勢能參數(shù)、原子質(zhì)量等原子特性參數(shù)對IFT的影響，探討了以上各參數(shù)對IFT的單獨作用機理。此外，本文還建立了IFT值與離子強度之間的直接聯(lián)系，為CO2在深部鹽水層中的存儲提供了理論依據(jù)。

1 研究對象及方法

本文的研究對象為343 K和20 MPa條件下，CO2-NaCl、CO2-CaCl2溶液和 CO2-(NaCl+CaCl2)混合鹽溶液界面系統(tǒng)。計算中考慮了分子間非鍵結(jié)作用及分子內(nèi)鍵結(jié)作用。其中分子間的非鍵結(jié)作用包括范德華力和庫侖靜電力，用 L-J勢能函數(shù)[9]描述范德華力，庫侖定律描述分子間庫侖靜電力，采用PME技術(shù)[10]模擬分子間長程庫侖作用力，范德華作用截距設定為0.9 nm[11]。而分子內(nèi)的鍵結(jié)作用則包括鍵拉伸和鍵角彎曲，分別采用諧波勢能函數(shù)[8]進行模擬。兩原子i和j之間的L-J勢能函數(shù)詳見式(1)。

式中，εij=(εiiεjj)1/2，σij=(σiiσjj)1/2，rij為原子i和j之間的距離；ε為L-J勢能曲線中的勢能阱深度；勢能阱越深，兩點間引力越大，當勢能為零時，兩點間的距離等于σ。

計算系統(tǒng)中CO2、水分子及離子的力場參數(shù)列于表1。其中，水分子采用了柔性F3C模型[12]，CO2采用柔性 EPM2模型[13]，Na+、K+和 Cl?采用Chandrasekhar等[14]開發(fā)的力場，Ca2+采用Aqvist[15]開發(fā)的力場。

表1 CO2、H2O及鹽離子參數(shù)Table 1 Parameters of CO2, H2O and salt ions

1.1 虛擬系統(tǒng)

離子的電荷數(shù)(q)、L-J勢參數(shù)(ε、σ)、原子質(zhì)量(m)等均可表征鹽離子原子特性參數(shù)。本研究采用控制變量法依次研究上述參數(shù)對IFT的單獨作用。對給定離子類型的某種鹽而言，由于離子電荷和 L-J參數(shù)是相互依賴并共同作用于原子特性，從而在實驗角度上不可能實現(xiàn)改變單一變量的操作。然而MD模擬則可設置只改變某一參數(shù)而確保其他參數(shù)不變的鹽離子虛擬系統(tǒng)，故而對于實現(xiàn)控制變量的研究思路具有其獨特的優(yōu)勢。為此，本文設置了CO2-NaCl和CO2-CaCl2溶液的虛擬系統(tǒng)，列于表2。表2中系統(tǒng)1 （CO2-NaCl）、系統(tǒng)2（CO2- CaCl2）、系統(tǒng)11（CO2-KCl）為真實系統(tǒng)，系統(tǒng)3*～10*（上標為“*”的系統(tǒng)）為虛擬系統(tǒng)，各虛擬系統(tǒng)的變化參數(shù)列于相應括號內(nèi)。由于氯離子在深部鹽水層中占據(jù)陰離子大部分份額[3]，故本文僅選用Cl?作為陰離子且不探討陰離子種類及原子參數(shù)對 IFT的影響。

表2 真實系統(tǒng)和虛擬系統(tǒng)的計算工況Table 2 Actual and fictitious simulation systems of CO2-electrolyte solution

1.2 系統(tǒng)建模

本文應用分子模擬軟件 Gromacs4.5[16]進行計算。計算中涉及的CO2-鹽水系統(tǒng)均采用三維周期性邊界條件，初始計算域（模擬盒子）的尺寸為4 nm× 4 nm×16 nm。其中，模型中部占z軸長度為8 nm區(qū)域內(nèi)為 4323個水分子和與鹽濃度一致的相應個數(shù)的鹽離子，例如鹽濃度為1.8 mol·L?1時的NaCl溶液，建模時設置139個Na+及Cl?。鹽水兩側(cè)分別為占z軸長度為4 nm的CO2，為使計算更快達到平衡，CO2分子個數(shù)根據(jù)計算工況溫度壓強下的CO2實驗密度值確定，343 K和20 MPa條件下CO2分子數(shù)為 1472。以 CO2-NaCl溶液（鹽濃度 1.8 mol·L?1）系統(tǒng)為例，建立的模型示于圖1。

圖1 CO2-NaCl溶液系統(tǒng)分子模擬示意圖Fig.1 Snapshot of supercritical CO2-NaCl solution

計算采用NPZT系綜條件。溫度及壓強的耦合分別采用基于 Berendsen耦合器的 Velocity Rescaling方法[17]和Semi-isotropic方法[18]。模擬選用Leap-Frog算法[19]以1 fs的時間步長求解運動方程。由于系統(tǒng)20 ns后達到平衡，故取25～30 ns內(nèi)的模擬結(jié)果作為有效數(shù)據(jù)進行分析，IFT（γ）的定義為界面上正向（z方向）和側(cè)向（x和y方向）壓強張量分量的差異[20]。因系統(tǒng)包括兩個界面，γ可表示為

式中，Pxx、Pyy、Pzz分別為沿x、y、z方向壓強張量對z向的角分量。

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗證

本文分別模擬了343 K和20 MPa條件下，鹽濃度為 0.9、1.8、2.7 mol·L?1的 CO2-CaCl2和CO2-NaCl鹽水系統(tǒng)，IFT增量（Δγ）的計算結(jié)果示于圖2。其中，計算Δγ時所選取的基準為CO2-純水系統(tǒng)，該系統(tǒng)在此溫度和壓強下的IFT值為31.8 mN·m?1[8]。由圖2可以看出，CO2-NaCl與CO2-CaCl2溶液系統(tǒng)的 IFT增量值均與鹽濃度呈線性關(guān)系；Ca2+的電荷數(shù)是Na+的2倍，而CO2-NaCl系統(tǒng)的IFT增量值與鹽濃度關(guān)系的實驗值曲線斜率為CO2-CaCl2系統(tǒng)的2.5倍[5]；CO2-鹽水系統(tǒng)的IFT模擬結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)吻合較好[5]，說明本文的計算模型具有一定的準確性和可靠性。

圖2 CO2-NaCl及CO2-CaCl2系統(tǒng)IFT增量與鹽濃度的關(guān)系Fig.2 Incremental IFTs for CO2-CaCl2and CO2-NaCl solution systems as a function of salinity

2.2 陽離子原子特性參數(shù)的影響

鹽離子的原子特性參數(shù)包括：陽離子電荷數(shù)(q)、L-J勢參數(shù)(ε、σ)、原子質(zhì)量(m)等。討論陽離子對IFT增量的影響必然要對以上各因素進行單獨分析。本節(jié)通過前文介紹的虛擬系統(tǒng)進行模擬，探討了各因素對IFT增量的影響及規(guī)律。

2.2.1 陽離子電荷數(shù)(q)的影響 為將陽離子電荷數(shù)從諸多影響因素中獨立出來，得到僅因電荷數(shù)差異而導致的IFT變化規(guī)律，本文對表2中的虛擬系統(tǒng)3*（Na2+）與系統(tǒng)4*（Ca+Cl?）進行了模擬。在這些虛擬系統(tǒng)中，只改變了陽離子電荷數(shù)而保持其他陽離子特性參數(shù)不變。例如，將 NaCl的鈉離子由Na+變?yōu)镹a2+（系統(tǒng)3*），將CaCl2的鈣離子由Ca2+變?yōu)镃a+（系統(tǒng)4*）。虛擬系統(tǒng)3*、4*的鹽濃度均選為1.8 mol·L?1，計算結(jié)果示于圖3。

圖3 虛擬及真實系統(tǒng)IFT增量計算結(jié)果Fig.3 Incremental IFTs for fictitious and real systems at salinity of 1.8 mol·L?1

由圖3陽離子電荷數(shù)比照組可以看出，在鹽濃度為1.8 mol·L?1時，模擬所得到的Na+Cl?、Ca2+、Na2+和Ca+Cl?作為溶質(zhì)系統(tǒng)的Δγ分別為2.3、5.7、5.1和2.9 mN·m?1。由此可見，當鹽濃度一致時，在相同陽離子電荷數(shù)的情況下（系統(tǒng)1與4*、系統(tǒng)2與3*），Δγ值十分接近；二價陽離子Ca2+（系統(tǒng)2）和Na2+（系統(tǒng)3*）所引起的Δγ值約為一價陽離子Na+（系統(tǒng)1）與Ca+（系統(tǒng)4*）的2倍；由此看出，陽離子電荷數(shù)是導致Δγ值變化的主要原因。但是，兩個二價系統(tǒng)（Ca2+和Na2+）之間及兩個一價系統(tǒng)（Na+和Ca+）之間的Δγ值并不相等，均存在0.6 mN·m?1的差異，由此可預測仍有其他原子特性參數(shù)會對Δγ產(chǎn)生影響。

2.2.2 L-J勢能參數(shù)（ε、σ）的影響 為得到L-J勢能參數(shù)ε和σ對Δγ值的影響，本文另增加了KCl溶液參照系統(tǒng)（表2中系統(tǒng)11）。Na+Cl?（系統(tǒng)1）、Ca2+（系統(tǒng)2）、K+Cl?（系統(tǒng)11）3個真實系統(tǒng)的L-J參數(shù)比較關(guān)系為εK+ ＜ εNa+ ＜ εCa2+和σK+ ＞ σNa+＞ σCa2+（表1）。計算所得3個真實系統(tǒng)的IFT增量為：ΔγK+ ＜ ΔγNa+ ＜ ΔγCa2+，與實驗數(shù)據(jù)相一致[5,21-22]。但僅從這些真實系統(tǒng)的數(shù)據(jù)仍無法分析ε與σ對Δγ值的單獨影響。因此，本文繼續(xù)研究了系統(tǒng) 5*（Na+Cl?(with εCa2+)）、6*（Na+Cl?(with σCa2+)）、8*（Na+Cl?(with εK+)）、9*（Na+Cl?(with σK+)），計算結(jié)果示于圖3。當保持系統(tǒng)1（Na+Cl?）Na+的電荷數(shù)及σ等原子特性參數(shù)不變，僅將參數(shù)ε改為εCa2+（系統(tǒng)5*）和εK+（系統(tǒng)8*）時，得到ΔγεK+＜ΔγεNa+＜ΔγεCa2+。改用 εK+時，Δγ相對于 εNa+下降了 0.4 mN·m?1，而用 εCa2+時 Δγ則相對 εNa+上升了 1.1 mN·m?1（見圖3中L-J勢參數(shù)ε比照組）。由此可推論，參數(shù)ε值越大（L-J勢的勢井越深），Δγ值越大。依據(jù) Lorentz-Berthelot混合定律可對此推論進行理論分析，在離子與水中的H原子或O原子之間的ε越大，離子與水分子間的范德華力作用就越強，進而含水電解質(zhì)溶液中分子的結(jié)合更加穩(wěn)固，最終導致了CO2與鹽水界面的IFT值越大。

同樣，在系統(tǒng)1的基礎(chǔ)上，將Na+的參數(shù)σ改變?yōu)棣褻a2+（系統(tǒng)6*）和σK+（系統(tǒng)9*），可得結(jié)果：ΔγσCa2+＜ ΔγσNa+ ＜ΔγσK+。由圖3中L-J勢參數(shù)σ比照組（系統(tǒng)1、6*和9*）可知，改用σCa2+時Δγ相對于σNa+下降了0.6 mN·m?1，而用σK+時則相對σNa+上升了0.1 mN·m?1。由此可預測，σ越大，Δγ值越大，即增大離子半徑將導致IFT增大，但參數(shù)σ對Δγ的影響小于ε。總體來說，參數(shù)ε與σ對Δγ的影響程度均不及陽離子電荷數(shù)對Δγ的主導作用。

2.2.3 原子質(zhì)量（m）的影響 與討論 L-J參數(shù)方法類似，本文還對虛擬系統(tǒng)7*[Na+Cl?(with mCa2+)]、系統(tǒng)10*[Na+Cl?(with mK+)]與真實系統(tǒng)1（Na+Cl?）（圖3原子質(zhì)量比照組）進行原子質(zhì)量的影響分析。已知原子質(zhì)量的大小關(guān)系為：mNa+ ＜ mCa2+ ≈mK+。由圖 3 的計算結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：ΔγmNa+ ＜ΔγmCa2+≈ΔγmK+，改用mCa2+（系統(tǒng)7*）和mK+（系統(tǒng)10*）的Δγ相對于mNa+（系統(tǒng)1）均下降了0.2 mN·m?1。由此可見，原子質(zhì)量越大，Δγ就越大，但原子質(zhì)量對于Δγ的影響程度相較電荷數(shù)及LJ參數(shù)而言較小。

2.3 陽離子特性及離子濃度的綜合影響

由上述討論可知，溶液電解質(zhì)不同時，陽離子的電荷數(shù)是導致 CO2-鹽水系統(tǒng) IFT變化的主導因素；而電解質(zhì)（或是陽離子電荷數(shù)）相同時，界面處鹽離子的解吸能力會隨著鹽濃度升高而增強[8]，進而導致 IFT增量隨著離子濃度呈現(xiàn)出線性關(guān)系（圖 2）。然而，目前綜合考慮陽離子及離子濃度兩大因素對IFT增量進行定量的相關(guān)性分析尚未見報道。圖2中CO2-CaCl2和 CO2-NaCl系統(tǒng)無論是模擬值亦或是實驗值，Δγ隨鹽濃度變化的曲線斜率比值均約為 2.5，與離子濃度比（1.5:1）或是陽離子電荷數(shù)比（2:1）均不一致。為此本文選取離子強度（I）這一物理量，綜合考慮離子電荷數(shù)及離子濃度因素，對IFT變化進行分析。離子強度的計算公式為

式中，I為離子強度，ci為離子i的摩爾濃度，zi為離子i的電荷數(shù)。離子強度對IFT的影響研究可能揭示溶液電性強弱對界面結(jié)構(gòu)的影響。

本文計算得到的CO2-NaCl和CO2-CaCl2溶液系統(tǒng)的Δγ值與離子強度的關(guān)系示于圖4(a)。由圖中可看到，這兩個系統(tǒng)的 Δγ與離子強度的關(guān)系曲線的斜率十分接近，其中CO2-CaCl2溶液系統(tǒng)的斜率略微小于CO2-NaCl系統(tǒng)的斜率。

為進一步驗證所觀測到的Δγ和I之間的關(guān)系，本文模擬分析了CO2-混合鹽系統(tǒng)，分別設置了總鹽濃度為0.9、1.8和2.7 mol·L?1的NaCl和CaCl2混合鹽溶液，并同時改變各溶液中 NaCl的摩爾分數(shù)為 20%、40%、60%和 80%依次進行模擬。不同NaCl/CaCl2（摩爾比）時IFT隨濃度的變化規(guī)律示于圖4(b)。由該圖可知，Δγ和混合鹽的總濃度呈線性關(guān)系，且混合鹽系統(tǒng)的 Δγ和鹽濃度的斜率介于純NaCl和純CaCl2系統(tǒng)之間。

本文通過分析IFT斜率與兩種鹽摩爾比之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)混合鹽引起的IFT斜率δmix可用插值法進行計算

圖4 CO2-鹽水系統(tǒng)IFT增量與離子強度、鹽濃度的關(guān)系Fig.4 Incremental IFTs for CO2-salt solution systems as functions of ionic strength and salinities

式中，xi為鹽類i占混合鹽的比例，δi為純鹽i引起的IFT增加斜率。式（4）可以為預測混合鹽的IFT提供依據(jù)。

計算所得Δγ隨著NaCl組分變化的關(guān)系示于圖5(a)。由圖可知，Δγ與 NaCl組分的關(guān)系曲線斜率隨著混合鹽總濃度的上升而下降；在 NaCl組分固定時，Δγ隨著混合鹽總濃度呈現(xiàn)出與實驗數(shù)據(jù)[5]一致的線性變化。

本文對圖5(a)的數(shù)據(jù)進一步處理，縱坐標改變?yōu)閱挝浑x子強度下的Δγ，結(jié)果示于圖5(b)。由圖中可以看出，在不同混合鹽總濃度情況下，單位離子強度的Δγ隨NaCl摩爾組分幾乎不變。由此可知，在強電解質(zhì)溶液中，將離子產(chǎn)生的電場影響進行量化并取單位值之后，Δγ則與溶液中鹽的成分（NaCl/CaCl2）無明顯關(guān)聯(lián)，該現(xiàn)象為混合鹽系統(tǒng)IFT的預測提供了重要依據(jù)。

根據(jù)以上研究，本文進一步預測：CO2-鹽水系統(tǒng)的單位離子強度的 Δγ的大小可能與鹽溶液電解質(zhì)的類型關(guān)系不大，在某一確定環(huán)境條件下，Δγ/I極可能對于通用型礦物電解質(zhì)(例如本文所考慮的Na+、Ca2+、K+和 Cl?所構(gòu)成的鹽)為一定值，可為工程上預測不同鹽溶液的類型、組分及濃度下的IFT值提供指導。

3 結(jié) 論

本文采用分子動力學模擬的方法對343 K和20 MPa條件下不同鹽濃度的CO2-NaCl、CO2-CaCl2和CO2-(NaCl+CaCl2)混合溶液系統(tǒng)進行了鹽離子對IFT增量的影響研究，得到以下結(jié)論。

（1）IFT增量的變化主要來自于陽離子電荷數(shù)，而L-J勢能力場參數(shù)ε、σ及原子質(zhì)量m也對IFT增量產(chǎn)生影響，但相對于電荷數(shù)影響較小。

（2）CO2-NaCl和CO2-CaCl2界面的IFT增量隨離子強度成線性變化且斜率相近，溶液中離子強度對IFT的影響是具備量化條件的。

（3）不同濃度及混合鹽摩爾比下單位離子強度IFT基本趨于定值，即CO2-鹽水系統(tǒng)中Δγ直接與I相關(guān)，而與鹽溶液電解質(zhì)的類型和組分無關(guān)，可為工程上預測IFT值提供指導。

圖5 CO2-混合鹽系統(tǒng)IFT增量及單位離子強度IFT增量Fig.5 Incremental IFTs and incremental IFTs per ionic strength for CO2- mixed salts solution systems as functions of NaCl molar compositions

符 號 說 明

I ——離子強度，mol·L?1

m ——原子質(zhì)量

Pxx——x方向壓強張量對z向的角分量

Pyy——y方向壓強張量對z向的角分量

Pzz——z方向壓強張量對z向的角分量

q ——離子的電荷數(shù)，e

rij——原子i和j之間的距離，nm

xi——鹽類i占混合鹽的比例

γ——界面張力，mN·m?1

Δγ——界面張力增量，mN·m?1

δi——純鹽i引起的IFT增加斜率混合鹽引起的IFT斜率

ε——L-J勢能曲線中的勢能阱深度，nm

σ——勢能為零時，兩點間的距離，nm

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Ion effect on interfacial properties of CO2-brine system

JI Jiayuan, ZHAO Lingling, LI Siyu
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education, School of Energy & Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China)

Interfacial tension of CO2-NaCl, CO2-CaCl2and CO2-(NaCl+CaCl2) solution systems was studied at different salt concentration and ratio by molecular dynamics simulation, in order to understand influence of different salt ions at molecular level. The results showed that the presence of salt ions increased interfacial tension between CO2and water, which majority was caused by number of cationic charges and the rest was by cation atomic properties such as Lennard Jones potential parameters and atomic mass. The interfacial tension increment of these three systems were all linearly dependent on ionic strength, but the slope had no relationship to types of salt solutions. This founding would provide theoretical guidance for IFT prediction.

CO2-brine system; interfacial tension; molecular simulation; atomic characteristic parameter; ionic strength

Prof. ZHAO Lingling, zhao_lingling@seu.edu.cn

TQ 021.2

：A

：0438—1157（2017）01—0223—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160771

2016-06-02收到初稿，2016-09-30收到修改稿。

聯(lián)系人：趙伶玲。

：季佳圓（1993—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金項目（51106027）。

Received date: 2016-06-02.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (51106027).