AA/PTA單體比例對(duì)PBAT共聚酯性能的影響

趙彩霞，柏祥，鄒國(guó)享，何英杰，李錦春

（江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州大學(xué)，江蘇 常州 213164）

AA/PTA單體比例對(duì)PBAT共聚酯性能的影響

趙彩霞，柏祥，鄒國(guó)享，何英杰，李錦春

（江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州大學(xué)，江蘇 常州 213164）

以己二酸（AA)、對(duì)苯二甲酸（PTA）和 1,4-丁二醇（BDO）為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，采用先酯化后縮聚的兩步聚合法制備了一系列聚（己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇）（PBAT）共聚酯。研究己二酸與對(duì)苯二甲酸不同摩爾比對(duì)合成共聚酯的結(jié)構(gòu)、熱性能和彈性性能的影響。FTIR和NMR測(cè)試結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)成功合成了PBAT共聚酯。GPC測(cè)試結(jié)果表明共聚酯的重均分子量（Mw）在41000～142000之間，測(cè)試結(jié)果與特性黏度具有一致性。DSC測(cè)試結(jié)果表明隨己二酸含量的增加，共聚酯的熔融溫度和結(jié)晶溫度逐漸降低；WXRD測(cè)試結(jié)果表明隨著己二酸含量的不斷增加，共聚酯的晶型結(jié)構(gòu)逐漸由PBA轉(zhuǎn)變?yōu)镻BT；DMA結(jié)果表明玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)基本呈不斷降低的趨勢(shì)；TGA結(jié)果表明PBAT共聚酯的初始分解溫度隨對(duì)苯二甲酸含量的增加向高溫區(qū)移動(dòng)，而在高溫段共聚酯的熱穩(wěn)定性接近。拉伸結(jié)果表明，AA/PTA比例的變化顯著影響共聚酯的力學(xué)彈性，PBAT7:3具有最大的斷裂伸長(zhǎng)率，而PBAT3:7則表現(xiàn)為強(qiáng)而韌的拉伸特性。

PBAT；合成；單體比例；熱性能；力學(xué)性能

Key words: PBAT；synthesis；monomer ratio；thermal properties；mechanical properties

引 言

脂肪族/芳香族共聚酯由于結(jié)合了脂肪族聚酯可生物降解性及芳香族聚酯優(yōu)異的力學(xué)性能和加工性能，而成為綠色環(huán)保材料研究的熱點(diǎn)[1-5]。聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇）共聚酯(PBAT)作為一種典型的脂肪族/芳香族共聚酯，擁有PBA和PBT的特性，既有較好的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，也有較好的耐熱性和力學(xué)性能；此外，還具有優(yōu)良的生物降解性，是目前生物可降解聚酯材料研究中非?；钴S和市場(chǎng)應(yīng)用較好的降解材料之一[6-9]。目前，PBAT的主要應(yīng)用是作為彈性體增韌改性聚乳酸（PLA），將兩者復(fù)合制備可生物降解薄膜制品，如垃圾袋、食品包裝、地膜等，具有薄膜透明性好、韌性高、抗沖擊性好等優(yōu)點(diǎn)[10-14]。

聚酯鏈段中脂肪族單體與芳香族單體比例的變化極大地影響著共聚酯鏈結(jié)構(gòu)的軟硬度和結(jié)晶性能，而鏈段的軟硬度和結(jié)晶性能則又直接影響著材料的力學(xué)彈性。目前鄒俊等[15]研究了己二酸/對(duì)苯二甲酸（AA/PTA）摩爾比＜5:5的PBAT共聚酯體系的熱性能，Gan等[16]研究了不同AA/PTA時(shí)，共聚酯的結(jié)晶性能和生物降解性。然而對(duì)己二酸單體與對(duì)苯二甲酸單體的摩爾比較寬范圍變化的PBAT共聚酯的熱性能和力學(xué)彈性的研究尚沒(méi)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道?；诖?，本文系統(tǒng)地研究AA與PTA比例（1:9、3:7、5:5、7:3、9:1、10:0）變化對(duì)共聚酯結(jié)構(gòu)、熱性能以及力學(xué)彈性的影響。通過(guò)對(duì)PBAT共聚酯結(jié)構(gòu)-性能的體系研究，進(jìn)一步拓寬PBAT的實(shí)際應(yīng)用，并有助于對(duì)共聚酯類彈性體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

己二酸（AA），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；對(duì)苯二甲酸（PTA），純度≥99%，阿拉?。?,4-丁二醇（BDO）、鈦酸四丁酯(TBOT)、氯仿、苯酚、四氯乙烷，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 PBAT共聚酯的合成

通過(guò)在熔體狀態(tài)下先酯化后縮聚的二步反應(yīng)合成 PBAT共聚酯。在酯化過(guò)程，將 1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、對(duì)苯二甲酸（PTA）和催化劑鈦酸四丁酯（TBOT）[0.5%(mol)酸的量]按計(jì)算的摩爾比放入三口燒瓶?jī)?nèi)，放入鹽浴鍋內(nèi)使反應(yīng)溫度緩慢上升至160～180℃，持續(xù)4～5 h，此過(guò)程通入N2，直到?jīng)]有更多的水被蒸餾出來(lái)。在縮聚過(guò)程中，溫度持續(xù)升高至220～240℃，并使實(shí)驗(yàn)體系的真空度保持在20～30 Pa。反應(yīng)過(guò)程中要認(rèn)真觀察真空度和反應(yīng)物黏度的變化，當(dāng)反應(yīng)物的黏度不再增加，則認(rèn)為該反應(yīng)已經(jīng)完成。冷卻過(guò)程中通入N2，防止聚合物氧化。PBAT共聚酯的合成過(guò)程見(jiàn)圖1。本文制備了AA與PTA比例分別為1:9、3:7、5:5、7:3、9:1、10:0的共聚酯，分別標(biāo)記為 PBAT1:9、PBAT3:7、PBAT5:5、PBAT7:3、PBAT9:1、PBA。反應(yīng)中二元酸（己二酸和對(duì)苯二甲酸）與丁二醇的摩爾比為1:2。

圖1 酯化和縮聚兩步法合成PBATFig.1 Synthesis of PBAT via two-step process of esterification and polycondensation

1.3 分析與測(cè)試

（1）紅外光譜分析：美國(guó)Nicolet公司Avatar 370型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試，采用全反射掃描模式，測(cè)試的波數(shù)范圍是400～4000 cm?1。

（2）核磁共振分析：Bruker公司 Avance Ⅲ400M型核磁共振儀。1H NMR和13C NMR分別以氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)。

（3）特性黏度測(cè)試：以苯酚-四氯乙烷1:1混合溶液為溶劑，配制質(zhì)量濃度為2.5 g·L?1的PBAT溶液后靜置24 h，用烏氏黏度計(jì)在25℃下測(cè)定。實(shí)驗(yàn)得到的特性黏度值采用“一點(diǎn)法”來(lái)計(jì)算。

（4）差示掃描量熱法(DSC)：美國(guó)TA公司Q20型差示掃描量熱儀。取樣品質(zhì)量為10 mg左右，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下10℃·min?1升溫到240℃，恒溫熔融5 min消除熱歷史，再以10℃·min?1降溫至10℃，然后以10℃·min?1升溫至240℃。

（5）WAXD測(cè)試：日本島津公司XD-3A（CuKα，0.154 nm）型X射線衍射儀表征聚酯的晶體結(jié)構(gòu)。在2θ為10°～30°的范圍內(nèi)，以步長(zhǎng)0.02°連續(xù)掃描測(cè)得聚酯衍射峰。

（6）熱重分析（TGA)：采用美國(guó) PerkinElmer公司的TGA7 (Thermogravimetric Analyzer)型熱重分析儀。在氮?dú)猸h(huán)境下，樣品測(cè)量溫度范圍20～550℃，以10℃·min?1的升溫速率進(jìn)行測(cè)試。

（7）動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）：采用美國(guó)PerkinElmer公司DMA 8000型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀。振蕩頻率為1.0 Hz，振幅為50 μm，試樣尺寸為1.0 mm×8 mm×20 mm，進(jìn)行拉伸模式測(cè)試。測(cè)試溫度的范圍為?100～80℃，升溫速率為5℃·min?1。該溫度范圍的損耗因子值峰值作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

（8）力學(xué)性能測(cè)試：塑料拉伸性能測(cè)試按GB/T 1040—2006，樣條采用啞鈴型，拉伸速率 20 mm·min?1，拉伸測(cè)試在深圳凱強(qiáng)力WD-Ⅱ 10型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 共聚酯的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 共聚酯的紅外譜圖分析 圖 2為 PBA和PBAT5:5共聚酯的紅外譜圖。由PBA的紅外譜圖可知，3440 cm?1左右的寬峰為聚酯末端羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2952 cm?1和2873 cm?1處為己二酸和丁二醇中亞甲基 C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1720 cm?1處為C═O羰基伸縮振動(dòng)峰，1067 cm?1、1168 cm?1處為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰。由1720 cm?1和1168 cm?1處的特征吸收峰可以說(shuō)明樣品中酯基的存在。與PBA相比，PBAT5:5共聚酯的FTIR圖譜中，除了3440 cm?1左右的寬峰對(duì)應(yīng)于PBAT共聚酯羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，以及1710 cm?1處C═O羰基的收縮振動(dòng)峰外，在1578 cm?1處新出現(xiàn)的吸收峰為芳環(huán)的伸縮振動(dòng)峰，750 cm?1附近新出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰則由于二取代苯環(huán)上C—H鍵的面外彎曲振動(dòng)引起的。由此可知，在PBAT5:5樣品中除了含有酯基外，鏈段中還引入了苯環(huán)，說(shuō)明對(duì)苯二甲酸單體成功引入到共聚酯主鏈上，成功合成了 PBAT共聚酯。

圖2 PBA和PBAT共聚酯的FTIR譜圖Fig. 2 FTIR spectra of PBA and PBAT copolymers

2.1.2 共聚酯的核磁譜圖分析 圖 3為 PBA和PBAT5:5樣品的核磁氫譜。在圖 3（a）中，δ=7.2處為溶劑氯仿的化學(xué)位移峰，化學(xué)位移 δ=4.1(a)處為丁二醇單體上靠近氧原子的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，化學(xué)位移 δ=1.5(b)處為丁二醇單體上遠(yuǎn)離氧原子的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，同時(shí)還可以觀察到化學(xué)位移 δ=2.2(c)處為己二酸單體上靠近亞甲基的質(zhì)子峰，化學(xué)位移δ=1.69(d)處則是己二酸單體上兩個(gè)遠(yuǎn)離氧原子的質(zhì)子峰。

相對(duì)于PBA，共聚酯PBAT5:5的核磁氫譜[圖3（b）]中除了BA單元中丁二醇的質(zhì)子峰[δ=4.1(a)和δ=1.6(b)]和BA單元中己二酸的質(zhì)子峰[δ=2.3(c)和 δ=1.8(d)]外，還出現(xiàn)了新的質(zhì)子峰，化學(xué)位移δ=8.0（e）處為BT單元中苯環(huán)上氫的質(zhì)子峰，化學(xué)位移δ=4.4（a1）為BT單元中丁二醇單體上靠近氧原子的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰，化學(xué)位移δ=1.9（b1）為BT單元中丁二醇單體上遠(yuǎn)離氧原子的兩個(gè)亞甲基的質(zhì)子峰。綜上所述，與 PBA相比，PBAT5:5共聚酯中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)，表明對(duì)苯二甲酸單體成功引入到PBAT共聚酯主鏈上。

圖3 PBA和PBAT5:5的1H NMR核磁共振譜Fig. 3 1H NMR spectrum of PBA and PBAT5:5 in CDCl3at 400 MHz

圖4 PBA和PBAT5:5的13C NMR核磁共振譜Fig.4 13C NMR spectrum of PBA and PBAT5:5 in CDCl3at 400 MHz

由圖4碳譜所示，在PBAT5:5共聚酯譜圖上，化學(xué)位移為 δ=77處的峰為溶劑氯仿中碳的峰，化學(xué)位移為δ=64.0（a）和δ=25.6（b）分別對(duì)應(yīng)丁二醇中靠近和遠(yuǎn)離氧原子的碳質(zhì)子峰，化學(xué)位移為δ=173.5（c）為 BA單元中己二酸上羰基碳的質(zhì)子峰，化學(xué)位移為δ=33.7（d）和δ=24.4（e）分別對(duì)應(yīng)BA單元中己二酸上靠近和不靠近氧原子的碳質(zhì)子峰，化學(xué)位移δ=165.5（f）為BT單元中與苯相連的羰基的碳質(zhì)子峰，化學(xué)位移為δ=134.8（g）和δ=129.6（h）處的峰為BT單元中苯環(huán)上4個(gè)碳的質(zhì)子峰。與 PBA的譜圖相比，可以清晰地發(fā)現(xiàn)，PBA譜圖中保留了PBAT5:5譜圖中的BA單元的碳質(zhì)子峰（a、b、c、d、e），而沒(méi)有出現(xiàn) BT單元中苯環(huán)的質(zhì)子峰（f、g、h）。所以，結(jié)合FTIR、核磁氫譜和碳譜分析，進(jìn)一步說(shuō)明了對(duì)苯二甲酸單體成功引入到共聚酯主鏈上，成功合成了PBAT共聚酯。

通過(guò)化學(xué)位移δ=2.3（c）和δ=8.0（e）處的峰面積比可計(jì)算聚酯各單元組成。其結(jié)構(gòu)組成及分子量等數(shù)據(jù)如表1所示：BA/BT的理論值與實(shí)際值接近。GPC測(cè)試結(jié)果和烏氏黏度計(jì)測(cè)量得特性黏度結(jié)果列于表1。聚酯的重均分子量（Mw）在41000～142000之間，隨著己二酸(AA)含量的增加，Mw呈現(xiàn)先增大后逐漸減小，這是因?yàn)楫?dāng)AA含量較低時(shí)，即對(duì)苯二甲酸單體含量較高，由于對(duì)苯二甲酸含量越高空間位阻效應(yīng)越明顯，生成聚合物的聚合度相對(duì)較小，所以PBAT1:9共聚酯的Mw較低（41000）。隨著柔性鏈AA比例增大，聚合度增大。在相同的聚合條件下，所合成的純PBA聚酯的Mw（48000）也較低，這與其他文獻(xiàn)的報(bào)道結(jié)果[16]相近。由表中特性黏度結(jié)果可知，特性黏度的變化趨勢(shì)與GPC測(cè)得的Mw相一致。

表1 合成的共聚酯的組成和平均分子量Table 1 Composition and average molecular weight of synthesized copolyester

2.2 共聚酯的熱性能

2.2.1 共聚酯的DSC分析 圖5是PBAT共聚酯DSC熱分析結(jié)果，對(duì)應(yīng)的PBAT共聚酯的熱性能參數(shù)列于表2?？梢园l(fā)現(xiàn)，共聚酯的結(jié)晶溫度Tc和熔融溫度 Tm均隨著對(duì)苯二甲酸含量的增加而逐漸升高，這種熔融行為的變化是由于共聚酯中剛性鏈PAT的增加引起的。純PBA聚酯的結(jié)晶溫度Tc和熔融溫度Tm分別為22.8和50.7℃，與文獻(xiàn)[17]報(bào)道的結(jié)果一致。且PBA聚酯在升溫過(guò)程中出現(xiàn)了熔融雙峰的現(xiàn)象，這是升溫過(guò)程中熔融-重結(jié)晶行為所導(dǎo)致。PBAT9:1共聚酯也出現(xiàn)了熔融雙峰，這可能是由于具有與 PBA類似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，且向高溫區(qū)移動(dòng)；而隨著PAT含量的繼續(xù)增加，PBAT7:3共聚酯的熔融峰消失，表明該共聚酯沒(méi)有明顯的結(jié)晶；當(dāng)PAT含量（摩爾分?jǐn)?shù)）由50%增加至90%的過(guò)程中，熔融峰不斷向高溫區(qū)移動(dòng)的同時(shí)，峰形則由寬而小轉(zhuǎn)變?yōu)榧舛?，且在PBAT1:9出現(xiàn)了熔融雙峰，該熔融雙峰則類似于純PBT[18]。

結(jié)晶行為和熔融行為表現(xiàn)出了相同的趨勢(shì)?？梢杂^察到PBA、PBAT9:1和PBAT1:9具有尖銳的結(jié)晶峰，而中間比例的共聚酯的結(jié)晶峰則鈍而小。由以上DSC和XRD分析結(jié)果可知，當(dāng)AA與PTA比例在7:3～3:7范圍內(nèi)，共聚酯的結(jié)晶度較低，甚至不結(jié)晶，這可能是由于對(duì)苯二甲酸和己二酸的引入使共聚酯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性的變化導(dǎo)致共聚酯的結(jié)晶度變化引起的。

圖5 共聚酯的冷卻和加熱DSC曲線Fig.5 DSC curves of cooling and second heating of copolyesters

表2 共聚酯的熱性能Table 2 Thermal properties of copolyesters

由圖6中PBA的WXRD衍射峰可以看出，在21.2°、22.3°、23.9°處呈現(xiàn)強(qiáng)的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于PBA的α單斜晶型（110）、（020）、（021）3個(gè)晶面[19]。PBAT9:1與 PBA的衍射峰相同，表明PBAT9:1的晶型結(jié)構(gòu)與PBA相同。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，PBAT7:3、PBAT5:5、PBAT3:7和PBAT1:9表現(xiàn)出相似的多個(gè)衍射峰且依次增強(qiáng)，該衍射峰與文獻(xiàn)[20]中 PBT的衍射峰完全對(duì)應(yīng)，表明 PBAT7:3、PBAT5:5、PBAT3:7和PBAT1:9的晶型結(jié)構(gòu)與PBT相同。WXRD結(jié)果表明，隨著AA單體含量的增加，聚酯的晶型結(jié)構(gòu)逐漸由PBA轉(zhuǎn)變?yōu)镻BT，且WXRD與DSC的分析結(jié)果具有一致性。

圖6 共聚酯PBA和PBAT的WAXR衍射峰Fig.6 WAXD patterns of PBA and PBAT copolymers

2.2.2 共聚酯的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA） 由于PBA聚酯的脆性很大，所以無(wú)法進(jìn)行DMA測(cè)試。圖7(a)、(b)分別是PBAT共聚酯儲(chǔ)能模量及損耗因數(shù)（tanδ）與溫度的關(guān)系。由圖中儲(chǔ)能模量（E′）隨溫度變化曲線可以看出共聚酯呈現(xiàn)典型的黏彈性行為。在（＜70℃）低溫狀態(tài)下，共聚酯的 E′保持不變，隨著溫度的上升儲(chǔ)能模量呈1～2個(gè)數(shù)量級(jí)的下降，隨著溫度的進(jìn)一步提高，E′下降幅度減弱。這種行為是典型的半結(jié)晶聚合物，發(fā)生微相分離和晶體間相互滑移。此外，在所測(cè)的溫度范圍內(nèi)，聚合物的儲(chǔ)能模量都隨己二酸含量的增加而降低。這是由于柔性單體己二酸的加入增加了共聚酯的彈性，所以隨著AA含量的逐漸增加，E′逐漸減小。而PBAT9:1共聚酯則出現(xiàn)反常。這很有可能是PBAT9:1共聚酯的分子量較小，鏈纏結(jié)程度低引起的。

由圖7(b)可知，在測(cè)量溫度范圍內(nèi)，共聚酯的tanδ曲線均呈現(xiàn)出一個(gè)松弛過(guò)程（α松弛）即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。觀察所有的曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著己二酸含量的增加，共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)呈不斷降低的趨勢(shì)，當(dāng)增加到一定程度時(shí)趨于平穩(wěn)。PBAT1:9的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為22.4℃，PBAT5:5的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為?38.4℃，PBAT7:3和 PBAT9:1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為?56.5℃和?52.4℃。這主要是由于己二酸作為柔性鏈段引入到共聚酯的分子鏈上，使其鏈段運(yùn)動(dòng)所需能量降低，導(dǎo)致Tg的降低。對(duì)比PBAT共聚酯可知，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的跨度比較大，說(shuō)明AA/PAT的比例對(duì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有較大影響。

圖7 PBAT共聚酯儲(chǔ)能模量和損耗因子與溫度的關(guān)系曲線Fig.7 Dependence of storage modulus (a) and tanδ (b) on temperature for PBAT copolyesters

2.2.3 共聚酯的熱重曲線（TGA）分析 圖8所示為PBAT共聚酯的熱重分析曲線。由TGA曲線可以發(fā)現(xiàn)共聚酯均表現(xiàn)出一段式熱分解過(guò)程。對(duì)比5%的失重，PBA初始分解溫度為354.1℃，隨著PTA含量的增加共聚酯的分解溫度向高溫區(qū)移動(dòng)，當(dāng)PTA含量達(dá)到90%即PBAT1:9時(shí)其初始分解溫度達(dá)到381.2℃。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，共聚酯的分解趨勢(shì)接近，主要分解溫度在350～450℃之間，表明共聚酯的熱分解性能相近，表明在高溫段共聚酯的熱穩(wěn)定性接近。

圖8 PBAT共聚酯的TGA曲線Fig.8 TGA curves of PBA and PBATs

2.3 共聚酯的力學(xué)性能

從PBA和PBAT共聚酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（圖9），發(fā)現(xiàn)PBAT3:7、PBAT9:1均呈現(xiàn)了明顯的屈服點(diǎn)、應(yīng)變軟化、縮頸階段、取向硬化現(xiàn)象，這是由于PBAT3:7、PBAT9:1具有一定的結(jié)晶度，對(duì)于結(jié)晶聚合物而言，其拉伸成頸現(xiàn)象是應(yīng)力作用下球晶中片晶變形的結(jié)果。PBAT5:5和PBAT7:3則僅出現(xiàn)微弱的屈服、應(yīng)變軟化，這顯然與其結(jié)晶度較低有關(guān)。而PBA和PBAT1:9則沒(méi)有出現(xiàn)屈服，表現(xiàn)為韌性斷裂，這是由于與其較小的分子量和具有一定的結(jié)晶度有關(guān)。

圖9 PBA和PBAT共聚酯的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of PBA and PBAT copolymers

結(jié)合表3中PBA及PBAT共聚酯相關(guān)拉伸性能數(shù)據(jù)可知，隨著AA含量的增加，PBAT共聚酯的拉伸強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢(shì)。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)、GPC和DSC的分析結(jié)果，拉伸強(qiáng)度下降是由分子鏈段中剛性單體PTA含量、分子量和結(jié)晶度3種因素綜合作用引起的。PBAT3:7的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值35.3 MPa，且由該拉伸過(guò)程中的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的積分面積相對(duì)最大，即具有強(qiáng)而韌的拉伸特性，這是由于PBAT3:7共聚酯分子鏈段中含有PTA含量較高，Mw大于100000且具有一定的結(jié)晶度。共聚酯的斷裂伸長(zhǎng)率隨著AA含量的增加也表現(xiàn)為先顯著上升又顯著降低的趨勢(shì)，當(dāng) AA含量為 70%時(shí)（PBAT7:3），斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到最高為1036.6%，這是長(zhǎng)鏈型柔性鏈段AA的引入使共聚酯的韌性得到改善，而當(dāng)AA含量較高時(shí)（＞70%），由于產(chǎn)物聚合度的大幅降低所引起的拉伸性能的下降已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了AA增韌作用的效果，故而產(chǎn)物的韌能明顯下降。

表3 PBA和PBAT共聚酯的力學(xué)性能Table 3 Mechanical properties of PBA and PBAT copolymers

結(jié)合GPC、DSC與拉伸測(cè)試結(jié)果分析，可知共聚酯中AA/PTA單體的比例變化極大地影響共聚酯的鏈段中的軟硬段比例、分子量和結(jié)晶度，進(jìn)而三者綜合作用影響著共聚酯的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。PBAT7:3具有最大的斷裂伸長(zhǎng)率，而PBAT3:7則表現(xiàn)為強(qiáng)而韌的拉伸特性。因此，控制 AA/PTA比例，可以獲得不同拉伸性能的共聚酯PBAT。

3 結(jié) 論

以己二酸、對(duì)苯二甲酸和丁二醇為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，采用先酯化后縮聚的兩步聚合法制備了一系列聚（己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯）（PBAT）共聚酯。

（1）FTIR和核磁共振譜表征了共聚酯的結(jié)構(gòu)和組成，GPC結(jié)果表明共聚酯的重均分子量（Mw）在41000～142000之間，測(cè)試結(jié)果與特性黏度具有一致性。

（2）隨著己二酸含量的不斷增加，共聚酯的Tm和Tc溫度均逐漸降低，而PBAT7:3共聚酯由于分子鏈段的不規(guī)則性，沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶；且隨著己二酸含量的不斷增加，共聚酯的晶型結(jié)構(gòu)逐漸由PBA轉(zhuǎn)變?yōu)镻BT；共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)基本呈不斷降低的趨勢(shì)。PBAT共聚酯的初始分解溫度隨對(duì)苯二甲酸含量的增加向高溫區(qū)移動(dòng)，而在高溫段共聚酯的熱穩(wěn)定性接近。

（3）共聚酯中AA/PTA單體的比例變化極大地影響共聚酯的鏈段中的軟硬段比例、分子量和結(jié)晶度，進(jìn)而三者綜合作用影響著共聚酯的拉伸性能。PBAT7:3具有最大的斷裂伸長(zhǎng)率，而PBAT3:7則表現(xiàn)為強(qiáng)而韌的拉伸特性。

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Effect of monomer ratio of AA to PTA on properties of PBAT copolyesters

ZHAO Caixia, BAI Xiang, ZOU Guoxiang, HE Yingjie, LI Jinchun
(Jiangsu Key Laboratory of Materials Surface Science and Technology, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China)

Poly(butyleneadipate-co-terephthalate) (PBAT) copolyesters were synthesized from adipic acid (AA), p-phthalic acid (PTA) and 1,4-butanediol (BDO) with tetrabutyl titanate as catalyst through a two-step process of esterification and polycondesation. The effects of molar ratio of AA to PTA on the structures, thermal and elastic properties of copolyesters were studied. FTIR and NMR test results showed that PBAT copolyesters were successfully synthesized. GPC test showed the molecular weight (Mw) of copolyesters were between 41000—142000, which was consistent with the result of the intrinsic viscosity. DSC results showed that Tmand Tcwere gradually reduced with the increase of adipic acid. WXRD test results indicated that with the increase of adipic acid, the crystal structure copolyesters gradually changed from PBA into PBT. DMA results showed that the Tgof copolyesters trended to decrease with the increase of adipic acid. From TGA curves, the initial decomposition temperature of PBAT copolyesters shifted to the high temperature zone, while the thermal stability of the copolyesters closed at high temperature. It was found from the tensile test that the AA/PTA ratio significantly affected the mechanical properties of copolyesters. PBAT7:3 was of the maximum elongation at break, and PBAT3:7 was of strong and tough tensile properties.

Prof. LI Jinchun, lijinchun88@163.com

TQ 31.6

：A

：0438—1157（2017）01—0452—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160888

2016-06-27收到初稿，2016-09-18收到修改稿。

聯(lián)系人：李錦春。

：趙彩霞（1980—），女，博士，講師。

江蘇省青年基金項(xiàng)目(BK20130255)；江蘇省高校自然科學(xué)研究面上項(xiàng)目(15KJB150001)。

Received date: 2016-06-27.

Foundation item: supported by the Jiangsu Province Youth Fund (BK20130255), Jiangsu Province Universities Natural Science Research Program Projects(15KJB150001).