不同硅鋁比ZSM-5分子篩的合成及其在丁烯催化裂解中的應(yīng)用

李兆飛，郭成玉，王 騫，劉其武，邢 昕，胡云峰

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

不同硅鋁比ZSM-5分子篩的合成及其在丁烯催化裂解中的應(yīng)用

李兆飛1，郭成玉1，王 騫1，劉其武1，邢 昕1，胡云峰2

（1. 中國石油 石油化工研究院，北京 102206；2. 東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

通過嚴(yán)格控制化學(xué)合成與制備條件，采用晶種法制備了一系列具有相同晶貌和粒徑，但不同硅鋁比的ZSM-5分子篩。采用XRD、SEM、N2吸附-脫附和XRF等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征。利用固定床微反裝置研究了在550 ℃下的丁烯催化裂解反應(yīng)規(guī)律。表征結(jié)果顯示，4個(gè)ZSM-5分子篩試樣的硅鋁比由低到高依次為72，88，104，163，相對(duì)結(jié)晶度高，不含其他雜質(zhì)，試樣均勻性好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，ZSM-5分子篩在該裂解反應(yīng)中具有良好的穩(wěn)定性；隨硅鋁比的增加，丁烯轉(zhuǎn)化率逐漸降低，丙烯/乙烯摩爾比逐漸增加，但均小于2，C5+以上重組分的產(chǎn)率也逐漸增加。

ZSM-5分子篩；丁烯；催化裂解；丙烯選擇性；硅鋁比

輕烯烴，特別是丙烯，在現(xiàn)代石油化工工業(yè)中起著非常重要的作用。目前，石油仍然是乙烯、丙烯的主要來源［1］。開發(fā)新的增產(chǎn)烯烴的技術(shù)，充分利用現(xiàn)有原料以及高效使用煤、天然氣等儲(chǔ)備充分且利用效率不高的非石油資源（特別是丙烯）是亟需發(fā)展的新方向［2-5］。

近年來發(fā)展的丙烯生產(chǎn)新技術(shù)主要包括重質(zhì)油催化裂解、輕烯烴催化裂解、烯烴歧化、石腦油催化裂解、丙烷脫氫、甲醇制烯烴、合成氣途徑轉(zhuǎn)化制備烯烴以及生物質(zhì)途徑等各種技術(shù)。其中，低碳烯烴催化裂解工藝由于反應(yīng)溫度較低，丙烯的收率較高，產(chǎn)物分布靈活性好，引起人們的廣泛關(guān)注［6-13］。

考慮到蒸汽裂解和催化裂化裝置都副產(chǎn)大量C4烯烴，而將丁烯催化裂解制備丙烯和乙烯一方面可高效利用低附加值C4餾分，又能為緩解丙烯緊缺提供解決方案。因此，近年來丁烯催化裂解制丙烯逐漸引起了較多的關(guān)注［11-17］。這些工藝基本都采用ZSM-5分子篩作為催化劑的主要活性組分。目前系統(tǒng)地研究分子篩的理化性質(zhì)和丁烯裂解反應(yīng)之間關(guān)系的報(bào)道較少。

本工作制備了具有不同硅鋁比的系列ZSM-5分子篩，采用XRD、SEM、N2吸附-脫附和XRF等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行表征，系統(tǒng)地研究了分子篩硅鋁比與丁烯催化裂解之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ZSM-5分子篩的制備

ZSM-5分子篩的制備過程與文獻(xiàn)［18-19］報(bào)道的類似，分兩步進(jìn)行。首先利用硅溶膠制備晶種，以四丙基氫氧化銨（TPAOH）溶液為導(dǎo)向劑，原料按n（SiO2）:n（TPAOH）:n（H2O）:n（EtOH） = 1:0.35:20:4的比例混合均勻，然后在80 ℃下水熱處理72 h，將所得到的液體作為晶種備用。隨后，控制合成條件得到粒徑相同而硅鋁比不同的ZSM-5分子篩材料，在烘箱中170 ℃下晶化24 h，并洗滌多次，在120 ℃下干燥，得到Na型分子篩原粉。然后進(jìn)行熱處理脫模，并用稀HNO3交換法制備H型ZSM-5分子篩，按照硅鋁比從低到高，依次命名為Z1，Z2，Z3，Z4。

1.2 ZSM-5分子篩的表征

采用Rigaku公司D/max-UItimaIII型X射線衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，管電壓40 kV，管電流40 mA，步長(zhǎng)0.02°，每步停留1 s，選用南開大學(xué)的參比樣計(jì)算被測(cè)分子篩試樣的相對(duì)結(jié)晶度。采用Zeiss公司Supra 55型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微觀形貌，加速電壓3 kV，制樣方法為導(dǎo)電膠覆蓋法。采用Thermo公司IRIS intrepid II型XSP電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀測(cè)定分子篩的硅鋁原子比。采用Quantachrome公司Autosorb-3B型全自動(dòng)氣體吸附分析儀在77 K時(shí)測(cè)量N2的等溫吸脫附曲線，并采用BET法計(jì)算比表面積、t-plot法計(jì)算微孔體積?？紤]到水熱老化能較大程度影響分子篩的酸性，故采用Quantachrome公司CHEMBET-3000型化學(xué)吸附儀測(cè)定老化后的分子篩的酸性。

1.3 ZSM-5分子篩用于丁烯裂解的評(píng)價(jià)

首先將分子篩試樣研磨成細(xì)粉，并利用小型壓片機(jī)成型，壓力為20 MPa，保持10 min；取出樣片并敲碎，取粒徑為0.42～0.85 mm的顆粒水熱老化，在800 ℃的100%蒸汽下保持10 h，冷卻后備用。采用自制的微型固定床反應(yīng)器，取催化劑若干，裝入反應(yīng)管中，兩側(cè)裝填粒徑為0.85～1.8 mm的石英砂。首先將催化劑升溫至550 ℃，以100 mL/ min的氮?dú)獯祾哌M(jìn)行預(yù)處理，活化0.5 h后關(guān)掉氮?dú)?，以重時(shí)空速5.6 h-1通過丁烯，進(jìn)行反應(yīng)。每隔一段時(shí)間取樣，產(chǎn)物用氣相色譜儀（島津公司，型號(hào)GC-14B，F(xiàn)ID檢測(cè)器，HP-5色譜柱）分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-5分子篩的表征結(jié)果

ZSM-5分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，制得的ZSM-5分子篩試樣的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖完全一致，證明它們均為純ZSM-5分子篩物相（MFI骨架類型），不含任何雜質(zhì)［18-19］。根據(jù)五指峰面積計(jì)算相對(duì)結(jié)晶度，約為100%～110%。

圖1 ZSM-5分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 zeolite samples.

ZSM-5分子篩試樣的SEM照片見圖2。由圖2可見，ZSM-5分子篩顆粒的粒徑均一，形貌一致；ZSM-5分子篩顆粒的晶面非常完整，晶面夾角規(guī)整，這印證了XRD計(jì)算結(jié)果中顯示的4種分子篩材料具有良好的相對(duì)結(jié)晶度，且每個(gè)顆粒的粒徑均約為1.5 μm。XRD和SEM表征結(jié)果表明，可以通過嚴(yán)格控制制備條件，得到具有規(guī)整形貌、粒徑均一、結(jié)晶度高的ZSM-5分子篩材料。

圖2 ZSM-5分子篩試樣的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the ZSM-5 zeolite samples.

ZSM-5分子篩試樣的XRF表征結(jié)果見表1。由表1可見，Z1， Z2， Z3，Z4試樣的硅鋁比分別為72，88，104，163；4個(gè)試樣的Na2O含量均很低，說明離子交換效果較好，4個(gè)試樣均為較好的H型分子篩，適合進(jìn)行下一步酸催化反應(yīng)。

表1 ZSM-5分子篩試樣的XRF表征結(jié)果Table 1 XRF results of the ZSM-5 zeolite samples

ZSM-5分子篩試樣的低溫N2吸附-脫附等溫曲線見圖3，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。由圖3和表2可見，4個(gè)試樣都是明顯的微孔材料，比表面積約為400 m2/ g，4個(gè)試樣的顆粒粒徑均約為1.5 μm，顆粒外形較為接近，因此外表面積也基本相同，均為25 m2/g左右。4個(gè)試樣的總孔體積均接近0.23 cm3/g，微孔體積基本為0.17 cm3/g，由于顆粒堆砌形成的介孔體積為0.06 cm3/g。

圖3 ZSM-5分子篩試樣的低溫N2吸附-脫附等溫曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of the ZSM-5 zeolite samples.

表2 ZSM-5分子篩試樣的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of the ZSM-5 zeolite samples

ZSM-5分子篩試樣的NH3-TPD曲線見圖4。由圖4可見，4個(gè)試樣的強(qiáng)弱酸強(qiáng)度存在差異；隨硅鋁比的增加，強(qiáng)弱酸量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因?yàn)闊o論L酸還是B酸，其結(jié)構(gòu)中每個(gè)Al原子都相對(duì)應(yīng)于一個(gè)酸性點(diǎn)，因此酸量與硅鋁比直接相關(guān)。Z1， Z2，Z3， Z4試樣的總酸量依次為0.54，0.36，0.34，0.23 mmol/g。

圖4 ZSM-5分子篩試樣的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the ZSM-5 zeolite samples.

2.2 ZSM-5分子篩的丁烯裂解反應(yīng)

在固定床微反裝置上利用4種ZSM-5分子篩于550 ℃下進(jìn)行丁烯裂解反應(yīng)。Z1，Z2，Z3，Z4試樣的丁烯裂解反應(yīng)產(chǎn)物選擇性見表3～6，丁烯轉(zhuǎn)化率見表7，丙烯/乙烯摩爾比（丙烯/乙烯比）見表8。由表3～8可見， Z1，Z2，Z3，Z4試樣的丁烯轉(zhuǎn)化率的平均值分別為94.8%，92.0%，90.3%，88.8%，即隨硅鋁比的增加和分子篩酸量的降低，丁烯轉(zhuǎn)化率逐漸降低。Z1，Z2，Z3，Z4試樣的丙烯/乙烯比的平均值分別為0.37，0.35，0.87， 1.16，即隨硅鋁比的增加，丙烯/乙烯比顯著增加。故如需提高丙烯選擇性，應(yīng)選用高硅鋁比的ZSM-5分子篩。隨ZSM-5分子篩硅鋁比的增加，C5+以上重組分的選擇性也逐漸增加。

表3 Z1的丁烯裂解反應(yīng)產(chǎn)物選擇性Table 3 Catalytic cracking of 1-butene on Z1

表4 Z2的丁烯裂解反應(yīng)產(chǎn)物選擇性Table 4 Catalytic cracking of 1-butene on Z2

表5 Z3的丁烯裂解反應(yīng)產(chǎn)物選擇性Table 5 Catalytic cracking of 1-butene on Z3

表6 Z4的丁烯裂解反應(yīng)產(chǎn)物選擇性Table 6 Catalytic cracking of 1-butene on Z4

表7 Z1～Z4的丁烯裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率Table 7 Conversions of the catalytic cracking of 1-butene on Z1，Z2，Z3 and Z4 separately

表8 Z1～Z4的丁烯裂解反應(yīng)的丙烯/乙烯比Table 8 Propylene/ethylene ratio of the catalytic cracking of 1-butene on Z1，Z2，Z3 and Z4 separately

丁烯催化裂解的反應(yīng)機(jī)理見圖5。丁烯分子首先齊聚為辛烯，然后再裂解為兩個(gè)烯烴分子。辛烯有3條主要反應(yīng)路徑［10，17］：1）辛烯直接裂解為兩個(gè)丁烯分子（見式（1）），相當(dāng)于丁烯分子齊聚的逆反應(yīng)，不產(chǎn)生乙烯和丙烯。2）辛烯分子裂解為乙烯和己烯，然后己烯裂解為2分子丙烯，（見式（2）），反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯/乙烯比為2；如果己烯裂解為乙烯和丁烯（見式（3）），則反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯/乙烯比小于2。3）辛烯分子裂解為丙烯和戊烯，隨后戊烯裂解為丙烯和乙烯（見式（4）），則反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯/乙烯比等于2；戊烯分子如果和體系中的丁烯分子齊聚為壬烯，再裂解為丙烯和己烯（見式（5）），則產(chǎn)物中丙烯/乙烯比大于2。

圖5 丁烯催化裂解的反應(yīng)機(jī)理Fig.5 Possible mechanism of the 1-butene catalytic cracking.

以ZSM-5分子篩作為催化劑活性組分的丁烯裂解反應(yīng)，產(chǎn)物的丙烯/乙烯比均小于2。由此推測(cè)，在上述丁烯催化裂解的反應(yīng)機(jī)理中式（3）為主要的反應(yīng)路徑。這與Lin等［14］的研究結(jié)果一致。ZSM-5分子篩具有十元環(huán)的三維孔道結(jié)構(gòu)，孔口的尺寸約為0.53 nm×0.56 nm及0.51 nm×0.55 nm，而且晶體結(jié)構(gòu)中沒有超籠，因此不利于C4和C5烯烴分子的齊聚反應(yīng)。同時(shí)，由于ZSM-5分子篩的芳構(gòu)化能力強(qiáng)，因此丁烯催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物中C5+以上重組分含量較高。因此推測(cè)，如需進(jìn)一步提高丁烯裂解反應(yīng)的丙烯選擇性，選擇具有較大籠結(jié)構(gòu)的高硅鋁比分子篩可能具有更重要的意義。

3 結(jié)論

1）通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，采用晶種法成功制備了系列具有相同晶貌，粒徑約為1.5 μm，且高度分散不團(tuán)聚的ZSM-5分子篩。表征結(jié)果顯示，4個(gè)ZSM-5分子篩的硅鋁比由低到高依次為72，88，104，163，相對(duì)結(jié)晶度高，不含其他雜質(zhì)，試樣均勻性好。

2）ZSM-5分子篩上丁烯催化裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率基本保持穩(wěn)定，說明ZSM-5分子篩在該裂解反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性。丁烯轉(zhuǎn)化率隨硅鋁比的增加而逐漸降低；隨硅鋁比的增加，產(chǎn)物中丙烯/乙烯比逐漸增加，但均小于2。

3）丁烯在以ZSM-5分子篩為活性組分的催化劑上的反應(yīng)主要按丁烯雙分子齊聚，然后裂解成乙烯和己烯，己烯再裂解為乙烯和丁烯的反應(yīng)路徑進(jìn)行。

4）隨硅鋁比的增加，C5+以上的重組分產(chǎn)率也逐漸增加，這與ZSM-5分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的芳構(gòu)化能力相關(guān)。

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（編輯 王 馨）

3M日本公司開發(fā)出不產(chǎn)生硅氧烷氣體的散熱板

石油化學(xué)新報(bào)（日），2015（4960）：10

3M日本公司開發(fā)出不產(chǎn)生硅氧烷氣體的丙烯酸系散熱板產(chǎn)品。該產(chǎn)品作為“3M超級(jí)軟散熱板”的新產(chǎn)品開發(fā)，耐熱溫度達(dá)到130 ℃，已上市銷售的產(chǎn)品有“6500H”和“6510H”。

目前大多數(shù)電子設(shè)備采用散熱板把CPU等產(chǎn)生的熱量有效地傳送到散熱器和金屬外殼等散熱部件上，最近以FA設(shè)備為首的產(chǎn)業(yè)機(jī)械領(lǐng)域?qū)ι岚宓男枨蟛粩嘣黾?。并且，汽車電裝領(lǐng)域?qū)ι岚宓男枨笠苍诓粩嘣鲩L(zhǎng)，它是一種耐高溫且不受光照影響的材料。在高溫環(huán)境下使用的散熱材料主要采用硅系散熱板，但由于高溫負(fù)荷容易產(chǎn)生硅氧烷氣體，對(duì)連接處及光學(xué)鏡片均會(huì)產(chǎn)生不良影響。丙烯酸系散熱板雖然不產(chǎn)生硅氧烷氣體，但存在產(chǎn)品耐熱性的問題。新開發(fā)的產(chǎn)品是一種耐熱溫度可達(dá)130 ℃的丙烯酸系散熱板，由于是丙烯酸系材料，就不會(huì)產(chǎn)生對(duì)連接處及光學(xué)鏡片有不良影響的硅氧烷氣體。6500H產(chǎn)品具有熱傳導(dǎo)性和柔軟性，是下一代標(biāo)準(zhǔn)散熱板材料。6510H產(chǎn)品特別注重柔軟性，因此產(chǎn)品的密封性優(yōu)良。

東營(yíng)聯(lián)合石化混合芳烴項(xiàng)目試產(chǎn)

東營(yíng)聯(lián)合石化有限責(zé)任公司是由富海集團(tuán)、萬通石油化工集團(tuán)、山東石大科技集團(tuán)、東營(yíng)市石油化學(xué)工業(yè)集團(tuán)4家石化企業(yè)聯(lián)合出資組建的大型化工一體化企業(yè)。大型混合芳烴及配套工程一期項(xiàng)目順利試生產(chǎn)。該工程計(jì)劃投資104億元建設(shè)大型混合芳烴及配套工程項(xiàng)目，目前已完成投資約35億元，建成渣油脫蠟、延遲焦化、混合芳烴加氫、硫磺回收、制氫及污水處理場(chǎng)等一期工程，并投入試生產(chǎn)運(yùn)行。

Synthesis of ZSM-5 zeolites with different silica-alumina ratio and their application in catalytic cracking of 1-butene

Li Zhaofei1，Guo Chengyu1，Wang Qian1，Liu Qiwu1，Xing Xin1，Hu Yunfeng2
（1. Petrochemical Research Institute of Petrochina，Beijing 102206，China；2. Department of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China）

A series of ZSM-5 zeolites with the same morphology and particle size but different silica-alumina ratio were prepared and were characterized by means of XRD，SEM，N2adsorptiondesorption and XRF. Their performances in the catalytic cracking of 1-butene were studied at 550℃ in a fixed bed micro-reactor. The characterization results showed that four ZSM-5 samples had diferent silica-alumina ratios of 72，88，104 and 163. They were pure MFI structures and had good crystallinity and high uniformity. It was indicated that the stabilities of the ZSM-5 zeolites were good in the catalytic cracking，and with increasing the silica-alumina ratio，the 1-butene conversion decreased， while the propylene/ethylene ratio and the yield of C5+in the products increased.

ZSM-5 zeolite；1-butene；catalytic cracking；propylene selectivity；silica-alumina ratio

1000 - 8144（2016）02 - 0163 - 06

TQ 072

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.02.007

2015 - 09 - 16；［修改稿日期］2015 - 11 - 27。

李兆飛（1978―），男，湖南省益陽市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 80165539，電郵 lizhaofei@petrochina.com.cn。

中國石油天然氣集團(tuán)公司資助項(xiàng)目（2012B-2601-0327，2014A-2610）；國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（2012CB215001）。