高閃點(diǎn)環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑合成研究

朱國(guó)彪，丁雪花

(常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

油脂化工

高閃點(diǎn)環(huán)氧脂肪酸酯增塑劑合成研究

朱國(guó)彪，丁雪花

(常州大學(xué)江蘇省精細(xì)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 常州 213164)

以精制地溝油和脂肪酸甲酯為原料、雙氧水為供氧體、甲酸為氧載體，經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)得到閃點(diǎn)在191℃以上的環(huán)氧脂肪酸酯產(chǎn)品。在α-單水氧化鋁的催化下合成了閃點(diǎn)在195℃以上的產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)應(yīng)用性能測(cè)定，符合工業(yè)環(huán)氧脂肪酸甲酯的質(zhì)量指標(biāo)要求。與傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯合成工藝比較，減少了甲酸用量，縮短了反應(yīng)時(shí)間，因添加了一定量的精制地溝油而降低了成本。實(shí)驗(yàn)獲得的最佳合成工藝條件為：在精制地溝油(80 g)與脂肪酸甲酯共200 g時(shí)，甲酸8 g，α-單水氧化鋁0.005 mol，在55℃、60 min滴加70 g雙氧水，環(huán)氧化溫度75℃，環(huán)氧化時(shí)間4.5 h。所得環(huán)氧脂肪酸酯呈淺黃色透明狀，色度150號(hào)，酸值(KOH)為0.14 mg/g，環(huán)氧值為4.53%，閃點(diǎn)高于195℃。

高閃點(diǎn)；環(huán)氧脂肪酸酯；地溝油；增塑劑

聚氯乙烯塑料(PVC)是目前世界范圍內(nèi)應(yīng)用最廣泛的通用塑料之一。增塑劑是PVC塑料生產(chǎn)中用量最大的助劑[1-2]。PVC用增塑劑種類(lèi)繁多，其中主要以鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑的應(yīng)用最為廣泛，但因其具有致癌嫌疑和毒性，目前許多國(guó)家已限制其在兒童玩具、醫(yī)用塑料、食品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用[3-4]。研究開(kāi)發(fā)低毒、高效、廉價(jià)的增塑劑產(chǎn)品已成為PVC塑料生產(chǎn)行業(yè)亟待解決的課題。環(huán)氧脂肪酸甲酯因其綠色、低毒、廉價(jià)和優(yōu)良的綜合性能，日益受到人們的青睞[5-6]。環(huán)氧脂肪酸甲酯因其分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團(tuán)，能吸收PVC材料釋放出的氯化氫，阻滯PVC的連續(xù)分解，還能使聚氯乙烯鏈上的活潑氯原子穩(wěn)定，從而延長(zhǎng)PVC制品的使用壽命[7]。目前國(guó)內(nèi)外PVC塑料生產(chǎn)中環(huán)氧脂肪酸甲酯取代鄰苯二甲酸酯類(lèi)增塑劑和環(huán)氧大豆油已得到工業(yè)化的應(yīng)用[8-9]。

合成環(huán)氧脂肪酸甲酯的傳統(tǒng)方法多為溶劑法和無(wú)溶劑硫酸催化法。溶劑法主要采用有毒溶劑，對(duì)環(huán)境有污染。而無(wú)溶劑硫酸催化法雖然一定程度上克服了溶劑法的缺點(diǎn)，但是甲酸和硫酸用量較大且皆是強(qiáng)酸，因而導(dǎo)致酸洗廢水量大，對(duì)設(shè)備有腐蝕性，且生產(chǎn)周期長(zhǎng)，所得產(chǎn)品的環(huán)氧值和閃點(diǎn)較低，酸值較高[10-11]，影響了PVC塑料產(chǎn)品的質(zhì)量。

本研究以精制地溝油和脂肪酸甲酯為主要原料，甲酸作活性氧載體，雙氧水作供氧劑，在α-單水氧化鋁存在下經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)合成了環(huán)氧脂肪酸酯混合產(chǎn)品。由于該產(chǎn)品的閃點(diǎn)從工業(yè)環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品的172℃顯著提高至195℃，極大地拓展了該產(chǎn)品作為增塑劑應(yīng)用于PVC塑料時(shí)的應(yīng)用領(lǐng)域。本研究工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，環(huán)氧值、酸值符合工業(yè)環(huán)氧脂肪酸甲酯質(zhì)量指標(biāo)要求，閃點(diǎn)在195℃以上，產(chǎn)品生產(chǎn)成本較低[12]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 原料與試劑

地溝油、脂肪酸甲酯，江蘇悅達(dá)卡特新能源有限公司；85%甲酸、50%雙氧水、碳酸鈉、磷酸、硫酸、鹽酸、氧化鋁、氨基磺酸等，均為分析純。

1.1.2 儀器與設(shè)備

Waters Breeze凝膠色譜儀，ChemBET-3000化學(xué)吸附分析儀，SP-6890型氣相色譜儀，D/max 2500 PC型X-光衍射儀，PROTéGé 460傅里葉紅外光譜儀，WT1001KF電子天平，SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵，DST-1000智能馬弗爐，DW-2型調(diào)溫電熱器，JJ-1增力電動(dòng)攪拌器，堿式滴定管。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

(1)過(guò)氧甲酸的制備反應(yīng)：

1.2.2 地溝油的預(yù)處理

外購(gòu)地溝油由于來(lái)源不同，甘油酯組成含量和酸值都有一定差異，一般情況下，地溝油的色度、酸值越低，其質(zhì)量越好。外購(gòu)地溝油需經(jīng)過(guò)過(guò)濾、降低酸值、脫水等多步工藝過(guò)程預(yù)處理，才能得到符合要求的精制地溝油。實(shí)驗(yàn)用精制地溝油酸值(KOH)經(jīng)測(cè)定在2.0 mg/g以下，氣相色譜分析甘油二酯含量約為3.7%，甘油三酯約為93.8%，其余為單甘油酯和少量水分。

1.2.3 環(huán)氧脂肪酸酯的制備

按一定質(zhì)量比投入精制地溝油和脂肪酸甲酯共200 g，并加入適量的甲酸，升溫至約55℃，開(kāi)始滴加一定量的雙氧水，約60 min滴完，滴完繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)后，將冷卻的反應(yīng)液置于分液漏斗靜置，分去下層水相，用3%碳酸鈉溶液中和上層有機(jī)相至pH為7～8，再水洗至中性，分去水層，有機(jī)層進(jìn)行70℃下減壓蒸餾脫水，產(chǎn)物過(guò)濾后即得淺黃色、透明狀環(huán)氧脂肪酸甘油酯和環(huán)氧脂肪酸甲酯的混合產(chǎn)品。

1.2.4 性能指標(biāo)測(cè)試

反應(yīng)產(chǎn)物參照GB 1677—1981鹽酸丙酮法測(cè)定環(huán)氧值，參照GB/T 1664—1995鉑鈷法測(cè)定色度，參照GB/T 1668—1995測(cè)定酸值，參照GB/T 267—1988開(kāi)口閃點(diǎn)的方法測(cè)定閃點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 精制地溝油混入脂肪酸甲酯原料的作用

與現(xiàn)有的環(huán)氧脂肪酸甲酯合成工藝相比，本研究創(chuàng)新性地加入一定比例的精制地溝油和脂肪酸甲酯組成混合原料，經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制得環(huán)氧脂肪酸酯產(chǎn)物，實(shí)驗(yàn)通過(guò)增加產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量，以達(dá)到提高產(chǎn)物閃點(diǎn)的目的。產(chǎn)物凝膠滲透色譜分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1數(shù)據(jù)表明，環(huán)氧脂肪酸甲酯的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量和頂峰相對(duì)分子質(zhì)量分別為348、358和332，添加精制地溝油后，環(huán)氧化產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量、重均相對(duì)分子質(zhì)量和頂峰相對(duì)分子質(zhì)量分別為1 309、1 452和1 283。產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量顯著增加，產(chǎn)品閃點(diǎn)也顯著增加，可以極大地拓展該產(chǎn)品作為增塑劑應(yīng)用于PVC塑料的應(yīng)用領(lǐng)域。環(huán)氧化產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的增加是產(chǎn)物閃點(diǎn)提高的主要原因。

表1 產(chǎn)物凝膠滲透色譜分析結(jié)果

2.2 精制地溝油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)混合產(chǎn)物性能指標(biāo)的影響

表2 精制地溝油質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)混合產(chǎn)物性能指標(biāo)的影響

由表2可知，隨精制地溝油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)物酸值和環(huán)氧值變化不明顯，產(chǎn)物的閃點(diǎn)和色度增加明顯，實(shí)驗(yàn)確定的適宜的精制地溝油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，此時(shí)產(chǎn)物閃點(diǎn)可提高到191℃。以下實(shí)驗(yàn)中均采用40%這一精制地溝油質(zhì)量分?jǐn)?shù)，且原料油的加入量為200 g進(jìn)行工藝條件優(yōu)化研究。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝條件

以產(chǎn)物的環(huán)氧值、閃點(diǎn)和酸值作為綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，選取環(huán)氧化溫度、環(huán)氧化時(shí)間、雙氧水用量和甲酸用量4個(gè)因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。其中：環(huán)氧化溫度A為65～85℃；環(huán)氧化時(shí)間B為3.5～5.5 h；甲酸用量C為6～10 g；雙氧水用量D為70～90 g。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，優(yōu)水平是A2B2C2D1，得出的最佳合成工藝條件為環(huán)氧化溫度75℃、環(huán)氧化時(shí)間4.5 h、甲酸用量8 g、雙氧水用量70 g。各因素影響的顯著程度順序?yàn)椋涵h(huán)氧化溫度>環(huán)氧化時(shí)間>甲酸用量>雙氧水用量。

表3 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

在最佳合成工藝條件下，重復(fù)實(shí)驗(yàn)得到產(chǎn)物指標(biāo)為：色度140號(hào)，酸值(KOH)0.30 mg/g，環(huán)氧值4.42%，閃點(diǎn)192℃。以上性能指標(biāo)的數(shù)值均符合PVC用增塑劑的質(zhì)量指標(biāo)要求。

2.4 不同催化劑對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物性能指標(biāo)的影響

半干法脫酸效率主要受漿液粒徑、煙氣停留時(shí)間（GRT）、煙氣溫度、石灰品質(zhì)等因素影響，一般情況下該工藝的脫酸效率可達(dá)到95%以上。

據(jù)報(bào)道，酸催化劑對(duì)脂肪酸甲酯的環(huán)氧化反應(yīng)有較好的催化作用[15]。國(guó)內(nèi)環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品合成工藝常用的催化劑為濃硫酸。實(shí)驗(yàn)分別考察了濃鹽酸、濃硫酸、氨基磺酸、磷酸、氧化鋁催化劑對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物性能指標(biāo)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不同催化劑對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物性能指標(biāo)的影響

注：實(shí)驗(yàn)條件為原料200 g，催化劑0.005 mol，雙氧水70 g，甲酸用量8 g，環(huán)氧化溫度75℃，環(huán)氧化時(shí)間4.5 h。

由表4可見(jiàn)，與其他酸催化劑相比，磷酸、氧化鋁和氨基磺酸為催化劑時(shí)，得到產(chǎn)物的閃點(diǎn)較高。濃硫酸為催化劑時(shí)，產(chǎn)物酸值較高，環(huán)氧值較低，可能是濃硫酸本身的強(qiáng)酸性，易引起油脂氧化脫水、縮合等副反應(yīng)以及環(huán)氧化產(chǎn)品的開(kāi)環(huán)等，導(dǎo)致產(chǎn)品環(huán)氧值低。濃鹽酸催化得到的產(chǎn)物閃點(diǎn)較低，主要原因可能是鹽酸濃度在反應(yīng)體系中較低，使環(huán)氧化反應(yīng)不完全。磷酸對(duì)中間體過(guò)氧甲酸的生成起到穩(wěn)定的作用，從而使得地溝油與脂肪酸甲酯中的不飽和雙鍵和過(guò)氧甲酸釋放出的氧原子充分接觸，有利于環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。氧化鋁的表面有強(qiáng)酸性位和弱酸性位，弱酸性位是催化過(guò)氧化脫水反應(yīng)和環(huán)氧化反應(yīng)的活性部位，而表面的強(qiáng)酸性位可能導(dǎo)致環(huán)氧化產(chǎn)物開(kāi)環(huán)等副反應(yīng)，但產(chǎn)物的環(huán)氧值卻沒(méi)有大幅提高，應(yīng)用氧化鋁催化劑，其反應(yīng)產(chǎn)物的后處理過(guò)程十分簡(jiǎn)單。氨基磺酸是一種常用的固體酸，其水溶液顯強(qiáng)酸性，這在一定程度上引起了環(huán)氧化物的開(kāi)環(huán)等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)物酸值偏大，環(huán)氧值較小。綜上所述，實(shí)驗(yàn)確定高閃點(diǎn)環(huán)氧脂肪酸酯產(chǎn)物合成適宜的催化劑為固體氧化鋁。

2.5 氧化鋁催化環(huán)氧脂肪酸酯合成的研究

2.5.1 固體氧化鋁催化劑型號(hào)選擇

工業(yè)氧化鋁商品型號(hào)與生產(chǎn)廠家眾多，探索篩選實(shí)驗(yàn)選擇價(jià)廉易得的α-氧化鋁、α-單水氧化鋁、γ-氧化鋁等多種氧化鋁作為環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，α-單水氧化鋁催化效果較好。氧化鋁對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能可能與氧化鋁的生成過(guò)程、晶型密度等有關(guān)。α-單水氧化鋁XRD譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 α-單水氧化鋁XRD譜圖

由圖1可知，2θ為25.561°、35.139°、37.760°、43.339°、52.538°、57.481°、66.500°、76.860°處出現(xiàn)的較為尖銳的峰，經(jīng)與氧化鋁的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖(PDF#46-1212)對(duì)照可知，是α-單水氧化鋁的特征衍射峰；該氧化鋁主要是α-單水氧化鋁。

2.5.2 正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化催化工藝條件

以一定量的α-單水氧化鋁為催化劑，以增塑劑的環(huán)氧值、閃點(diǎn)和酸值作為綜合評(píng)價(jià)指標(biāo)，由于一定范圍內(nèi)雙氧水用量對(duì)反應(yīng)影響較小，因此固定雙氧水用量70 g，選取催化劑用量、環(huán)氧化溫度、環(huán)氧化時(shí)間和甲酸用量4個(gè)因素設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)。其中：環(huán)氧化溫度A為65～85℃；甲酸用量B為6～10 g；催化劑用量C為0.002～0.008 mol；環(huán)氧化時(shí)間D為3.5～5.5 h。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

由表5可知，優(yōu)水平是A2B2C2D2，得出的最佳合成工藝條件為環(huán)氧化溫度75℃、甲酸用量8 g、α-單水氧化鋁用量0.005 mol、環(huán)氧化時(shí)間4.5 h。各因素的影響顯著程度順序：環(huán)氧化溫度>甲酸用量>α-單水氧化鋁用量>環(huán)氧化時(shí)間。在最佳合成工藝條件下，所得產(chǎn)品的性能指標(biāo)為：外觀淺黃色透明，酸值(KOH)0.14 mg/g，環(huán)氧值4.53%，閃點(diǎn)195℃。表明在優(yōu)化催化合成工藝條件下獲得的產(chǎn)品均具備了實(shí)際應(yīng)用的指標(biāo)要求，從而驗(yàn)證了本工藝的可行性。

2.6 原料與產(chǎn)物的紅外光譜分析

原料與產(chǎn)物的紅外光譜分析見(jiàn)圖2。

圖2 原料與產(chǎn)物的紅外光譜圖

3 結(jié) 論

本工藝在脂肪酸甲酯中添加一定量的精制地溝油為原料油，雙氧水為供氧體，甲酸作為氧載體，在α-單水氧化鋁的催化下合成了閃點(diǎn)在195℃以上的環(huán)氧脂肪酸酯產(chǎn)品。該產(chǎn)品經(jīng)應(yīng)用性能測(cè)定為淺黃色透明狀，色度150號(hào)，酸值(KOH)0.14 mg/g，環(huán)氧值4.53%，閃點(diǎn)大于195℃。閃點(diǎn)的顯著提高，極大地拓展了該產(chǎn)品作為增塑劑應(yīng)用于PVC塑料時(shí)的應(yīng)用領(lǐng)域，產(chǎn)品符合工業(yè)環(huán)氧脂肪酸甲酯產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)要求。

與傳統(tǒng)環(huán)氧脂肪酸甲酯合成工藝比較，本工藝減少了甲酸用量，縮短了反應(yīng)時(shí)間，通過(guò)在原料中添加廉價(jià)的精制地溝油的方式有效地降低了環(huán)氧脂肪酸酯的生產(chǎn)成本。

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Synthesis of high flash point epoxy fatty acid ester plasticizer

ZHU Guobiao, DING Xuehua

(Jiangsu Key Laboratory of Fine Petrochemicals，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu,China)

Using refined waste oil and fatty acid methyl ester as raw materials, hydrogen peroxide as oxygen-supply body and formic acid as oxygen-carrier, the epoxy fatty acid ester product with flash point above 191℃ was obtained by epoxidation reaction, and the product with flash point above 195℃ was produced withα-Al2O3·H2O as catalyst. The product met the quality requirements of industry epoxy fatty acid methyl ester after performance measurement. Compared with traditional synthesis method of epoxy fatty acid methyl ester, the dosage of formic acid reduced in the process, the reaction time shortened and the production cost diminished by adding a certain amount of refined waste oil.The optimal synthesis conditions were obtained by experiment as follows:total amount of refined waste oil (80 g) and fatty acid methyl ester 200 g, formic acid 8 g,α-Al2O3·H2O catalyst 0.005 mol, dropping 70 g hydrogen peroxide at 55℃ for 60 min, epoxidation temperature 75℃ and reaction time 4.5 h. Under the optimal conditions, the epoxy fatty acid ester showed light yellow and transparent appearance with color number 150, and its acid value ,epoxy value and flash point were 0.14 mgKOH/g, 4.53% and above 195℃,respectively.

high flash point; epoxy fatty acid ester; waste oil; plasticizer

2016-04-03；

2016-10-10

朱國(guó)彪(1964)，男，副教授，主要從事精細(xì)有機(jī)合成研究(E-mail)guobiaozhu@cczu.edu.cn。

TQ645;TQ414.5

A

1003-7969(2017)01-0043-05