食用植物油中重金屬分析方法的研究進(jìn)展

邱會東，趙 波，張 紅，張小敏，呂 遠(yuǎn)，劉 雪

(1.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331； 2.上海進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135；3.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，西安 710061)

油脂安全

食用植物油中重金屬分析方法的研究進(jìn)展

邱會東1，趙 波2，張 紅3，張小敏1，呂 遠(yuǎn)1，劉 雪1

(1.重慶科技學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331； 2.上海進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫局，上海 200135；3.陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，西安 710061)

對近十年來食用植物油重金屬分析中樣品預(yù)處理技術(shù)及儀器分析方法進(jìn)行了綜述。目前，植物油中所含重金屬分析的預(yù)處理方法主要包括干法灰化、濕法消解、微波消解、液液微萃取等。其中濕法消解和微波消解是常用的預(yù)處理方法，液液微萃取法是近年來重金屬萃取方面的一種預(yù)處理新方法。重金屬儀器分析方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、共振光散射法、電化學(xué)分析法等，其中電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有多元素同時分析特點(diǎn)，是未來發(fā)展的趨勢。

食用植物油；重金屬；分析方法；研究進(jìn)展

食用植物油既是人們?nèi)粘Ｉ畹谋匦杵?，同時也是許多食品加工企業(yè)的主要原材料。由于環(huán)境污染、加工、儲存及運(yùn)輸過程條件不達(dá)標(biāo)，往往會造成植物油中各種有害金屬元素超標(biāo)，而植物油中的重金屬元素超標(biāo)是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素之一。

當(dāng)前食用植物油中重金屬殘留量分析主要包括兩個方面：一是食用植物油樣品預(yù)處理技術(shù)；二是儀器分析技術(shù)。在食用植物油衛(wèi)生指標(biāo)的重金屬檢測中，樣品的預(yù)處理過程約占整個樣品分析時間的70%以上，同時分析結(jié)果的精確度、分析方法的靈敏度也與樣品預(yù)處理技術(shù)有關(guān)。傳統(tǒng)的濕法消解預(yù)處理技術(shù)結(jié)合光度法分析食用植物油中重金屬的方法，雖然具有不需要昂貴的儀器設(shè)備和基層單位適用性強(qiáng)等特點(diǎn)，但分析周期長、自動化程度低、環(huán)境污染嚴(yán)重，已不適應(yīng)于現(xiàn)代分析檢測技術(shù)的需求。隨著分析儀器技術(shù)的發(fā)展，一些新的樣品預(yù)處理技術(shù)如微波消解、液液微萃取，聯(lián)合大型光譜儀及光譜質(zhì)譜聯(lián)用儀等分析技術(shù)得到了快速發(fā)展，促使食用植物油中重金屬分析過程趨向于既快速準(zhǔn)確又綠色環(huán)保的方向發(fā)展。

重金屬元素的種類繁多，本文重點(diǎn)綜述了當(dāng)前人們十分關(guān)注且國家食品安全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)中所列鉛、汞、鎘、砷、鉻等具有顯著生物毒性的重金屬元素和銅、鎳、錳、鐵、鋅等常見重金屬元素的分析方法。

1 樣品預(yù)處理方法

樣品預(yù)處理是根據(jù)樣品的理化性質(zhì)，對其選擇合適的預(yù)處理試劑及設(shè)備，將待測元素全部轉(zhuǎn)化為滿足分析儀器所需的狀態(tài)，以備分析儀器檢測使用。在現(xiàn)行國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)中，樣品預(yù)處理技術(shù)主要為干法灰化、濕法消解和微波消解3種方法，需要分析工作者根據(jù)具體的樣品理化性質(zhì)選擇合適的預(yù)處理方法。

微波消解技術(shù)是利用樣品與消解液的混合加熱物在微波產(chǎn)生的交變磁場作用下，促使加熱物內(nèi)部分子間產(chǎn)生劇烈的振動和碰撞，致使加熱物溫度迅速升高，促使消解液與樣品更有效地接觸，從而使樣品迅速地被分解。微波消解法使用專用儀器設(shè)備，在有機(jī)物含量相對較低的食品中預(yù)處理過程時間短，與干法灰化、濕法消解相比優(yōu)勢比較明顯。然而針對食用植物油樣品而言，其基體成分基本為有機(jī)質(zhì)，有別于其他食品樣品。倪張林等[1]分別考察了干法灰化、濕法消解和微波消解3種不同食用植物油樣品預(yù)處理方式，由于干法灰化為高溫消解，導(dǎo)致植物油樣品部分重金屬元素?fù)p失，并且消解耗時最長；采用硝酸-過氧化氫-高氯酸混合酸濕法消解植物油樣品并制備好待測溶液所需時間最短；而由于微波消解過程中，樣品進(jìn)入消解儀消解之前需要預(yù)消解，且消解完畢后需要進(jìn)行趕酸處理，導(dǎo)致制備好滿足儀器所需的溶液時間與傳統(tǒng)的濕法消解相比沒有優(yōu)勢。在食用植物油樣品預(yù)處理過程中大量使用微波消解是基于其無人值守及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。

鄧勃[2]報道了國內(nèi)外液液微萃取技術(shù)在液體樣品中對重金屬萃取的廣泛應(yīng)用情況。即首先在樣品溶液中加入數(shù)十微升萃取劑和一定體積分散劑，混合液經(jīng)渦旋振蕩后即形成一個水/分散劑/萃取劑的乳濁液體系，再經(jīng)離心分層，用微量進(jìn)樣器取出萃取液層即可直接進(jìn)樣分析。He等[3]用硝酸酸化的TritonX-114混合萃取液萃取食用植物油中重金屬離子，對食用植物油樣品中不同重金屬離子而言，液液微萃取方法的回收率在87%～108%之間。Bakircioglu等[4-5]比較了誘導(dǎo)破乳微萃取、超聲波萃取及濕法消解3種預(yù)處理方法，發(fā)現(xiàn)在80℃水浴中，利用微量破乳劑TritonX-114誘導(dǎo)萃取食用植物油中重金屬取得了良好的萃取效率，僅3種預(yù)處理方法比較而言，誘導(dǎo)破乳微萃取在預(yù)處理過程耗時、試劑消耗量及綠色環(huán)保等方面均有優(yōu)勢[6-7]。根據(jù)食用植物油的理化性質(zhì)及難于消解的突出問題，尤其是針對消解過程中易揮發(fā)損失的砷、汞等有害元素，液液微萃取法集采樣、萃取和濃縮于一體，是發(fā)展食用植物油重金屬分析值得深入研究的新技術(shù)。

2 儀器分析方法

隨著大型分析儀器的普及推廣，食用植物油中重金屬的檢測方法不斷優(yōu)化更新，在準(zhǔn)確性、快速性及靈敏性等方面均達(dá)到較高水平。當(dāng)前，國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)中推薦且較為廣泛使用的儀器分析方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、共振光散射法、電化學(xué)分析法等。

2.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜法適合于待測樣品溶液中微量及痕量金屬元素分析，尤其是石墨爐原子吸收光譜法在痕量重金屬分析方面靈敏度高、進(jìn)樣量小、甚至可直接進(jìn)半流體或粉末狀態(tài)樣品，在食品安全分析方面應(yīng)用較為廣泛。佟馨等[8]采用微波消解-石墨爐原子吸收光譜法測定了食用植物油中鉻和鎘，石墨爐原子化過程加入基體改進(jìn)劑，并優(yōu)化了灰化溫度等條件，方法的加標(biāo)回收率在95.0%～102.8%之間，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明此方法準(zhǔn)確、檢出限低、靈敏度高。沈鑫烽等[9]利用石墨爐原子吸收法測定了食用植物油中鉛，鉛的最低檢出量為1.5 pg，在加標(biāo)5 μg/kg 和10 μg/kg時其回收率為89.0%～101.2%，但該方法對多次反復(fù)使用的食用植物油中鉛檢測存在分析誤差較大的缺點(diǎn)。孫林超[10]、徐旭耀[11]、林凱[12]、蔣麗[13]等均利用石墨爐原子吸收光譜法測定了不同種類食用植物油中的鉛，因樣品預(yù)處理方法不同，其獲得相應(yīng)的方法檢出限分別為6 ng/mL、2.18 pg、0.12 ng/mL、3 ng/mg，各方法加標(biāo)回收率在84%～110%之間。倪張林等[14]用濕法消解-石墨爐原子吸收光譜法測定了山茶油中的鎘，方法的檢出限為0.058 μg/kg，RSD為12%，回收率為84%～103%。通過文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，雖然幾十種金屬元素的檢測都適合用原子吸收光譜法分析，但是針對食用植物油中重金屬檢測而言，儀器原子化方式主要為石墨爐原子化方式的原子吸收光譜，重金屬檢測以鉛為主，少量檢測元素為鉻、鎘重金屬?；谠游展庾V法使用儀器普及性廣及價格低等優(yōu)點(diǎn)，尚需加強(qiáng)食用植物油中其他重金屬檢測技術(shù)的研究開發(fā)工作。

2.2 原子熒光光譜法

原子熒光光譜法在砷、汞等高溫易揮發(fā)損失的重金屬檢測中具有分析優(yōu)勢。朱琳[15]利用微波消解-原子熒光光譜法測定食用植物油中砷、汞含量，優(yōu)化了分析測試條件，樣品砷、汞的方法檢測限分別為0.034、0.008 5 μg/L，加標(biāo)回收率分別為97.2%～104.3%、93.5%～98.7%。張毅新等[16]利用微波消解-原子熒光光譜法測定食用植物油中總砷，砷含量在0～4 μg/L之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，方法加標(biāo)回收率為82%～105%。上述所建立的微波消解-原子熒光光譜法均可滿足實(shí)驗(yàn)室食用油安全衛(wèi)生指標(biāo)檢測的需要。

2.3 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

在我國的現(xiàn)行國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)中，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是無機(jī)痕量金屬元素分析推薦的一種檢測方法。林舒憶等[17]未對食用植物油樣品進(jìn)行預(yù)處理，采用加氧附件有機(jī)進(jìn)樣系統(tǒng)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接進(jìn)樣測定食用植物油中鉛、砷、銅、鎳，該方法采用航空煤油為稀釋劑，按照油與溶劑質(zhì)量比1∶9加以稀釋后直接進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析，采用釔、鈹混合內(nèi)標(biāo)來補(bǔ)償儀器信號漂移和基體效應(yīng)。重金屬元素鉛、砷、銅、鎳的檢出限分別為0.09、0.07、 0.1、0.11 μg/kg；方法的加標(biāo)回收率在95%～105%之間。王琳琳等[18]利用ICP-MS直接進(jìn)樣同時分析多種重金屬元素，其中重金屬元素錳、鎘、鉻、銅的檢出限分別為0.06、0.03、3.5、0.11 μg/L，方法回收率為98.22%～108.1%。楊小媛等[19]比較了微波消解與濕法消解植物油樣品，均采用電感耦合等離子體光譜法分析鉛、砷、鎘、銅等重金屬元素，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩種預(yù)處理方法處理植物油樣品的效果基本一致，所建立微波消解-電感耦合等離子體光譜法的加標(biāo)回收率為93%～102%。He[3]、Bakircioglu[4-5]等采用液液微萃取植物油待測樣品中重金屬離子，采用ICP-MS對鉛、錳、鉻、鐵等多種重金屬元素同時分析，均獲得了較好的方法檢出限及回收率。雖然電感耦合等離子體質(zhì)譜法對植物油中重金屬元素分析時，使用的儀器設(shè)備昂貴、使用及維護(hù)成本高，但是配備特殊進(jìn)樣附件可免試樣消解過程、儀器檢出限低，分析時間快速、且可實(shí)現(xiàn)多元素同時分析。

2.4 共振光散射法

共振光散射技術(shù)主要用于生物大分子化合物的結(jié)構(gòu)及離子締合物的分析。在無機(jī)金屬元素分析時需與堿性、酸性染料構(gòu)成締合物體系，根據(jù)形成的離子締合物的性質(zhì)進(jìn)行金屬離子檢測[20]。李詠梅等[21]根據(jù)亞鐵離子在氨-氯化銨緩沖溶液中對鄰菲啰啉和燦爛黃所產(chǎn)生的共振光散射具有顯著增強(qiáng)作用，建立了共振光散射法測定食用植物油中亞鐵離子含量的新方法。方法的線性范圍為0～0.25 μg/mL，檢出限為2.8 ng/mL，回收率為97.3%～102.5%。該方法靈敏準(zhǔn)確、簡便快速、滿足食用植物油中鐵元素的檢測要求。由于共振光散射理論研究不夠深入，實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的許多現(xiàn)象尚不能圓滿解釋，導(dǎo)致共振散射光在分析化學(xué)領(lǐng)域的研究應(yīng)用還不夠深入廣泛。

2.5 電化學(xué)分析法

隨著光譜分析技術(shù)的快速發(fā)展以及光譜法在金屬離子分析方面的廣泛應(yīng)用，電化學(xué)分析技術(shù)在金屬離子分析方面的應(yīng)用研究略顯不足。然而，由于電化學(xué)分析技術(shù)具有所需設(shè)備簡單、檢測限低、靈敏度高、費(fèi)用低等優(yōu)勢，殷勇等[22-23]基于差分脈沖溶出伏安法與化學(xué)計量學(xué)各自優(yōu)勢，首先用差分脈沖溶出伏安法對銅、鉛、鋅3種重金屬混合溶液進(jìn)行測試，然后對測試信號進(jìn)行平滑、平滑求導(dǎo)、小波包分析等降噪處理，最后用主成分回歸分析構(gòu)建食用植物油中銅、鉛、鋅不經(jīng)分離的同時分析模型。實(shí)驗(yàn)研究表明所建立的基于信號平滑求導(dǎo)的主成分回歸測試模型檢測結(jié)果較好。通過市售植物油樣品檢測與原子吸收光譜法檢測結(jié)果對比，發(fā)現(xiàn)差分脈沖溶出伏安-信號降噪及模型構(gòu)建方法可以實(shí)現(xiàn)食用植物油中多組分重金屬的同時檢測，為食用植物油中重金屬離子同時快速分析提供了一種新方法。

3 結(jié)束語

綜上所述，近十年來發(fā)展起來的樣品預(yù)處理及儀器分析新技術(shù)，在食用植物油重金屬檢測中的應(yīng)用日益廣泛。其中，利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測食用植物油中重金屬及其形態(tài)分析是未來發(fā)展的重要方向；微波消解預(yù)處理方法被廣泛接受并應(yīng)用，液液微萃取技術(shù)是新發(fā)展起來的一種樣品預(yù)處理技術(shù)，其在食用植物油方面的應(yīng)用亟待深入研究探索。然而，隨著油脂行業(yè)的快速發(fā)展以及社會對食用植物油安全問題的重視不斷增加，提高食用植物油樣品預(yù)處理效率，以及使高效的預(yù)處理技術(shù)與分析測試技術(shù)實(shí)現(xiàn)在線聯(lián)用，是食用植物油安全分析技術(shù)發(fā)展的必然趨勢。

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Advance in analysis methods of heavy metals in edible vegetable oils

QIU Huidong1，ZHAO Bo2，ZHANG Hong3，ZHANG Xiaomin1，Lü Yuan1，LIU Xue1

(1.Department of Chemistry and Chemical Technology，Chongqing University of Science and Technology，Chongqing 401331，China；2.Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau，Shanghai 200135，China；3.Shaanxi Applied Physics-Chemistry Research Institute，Xi’an 710061，China)

The pretreatment and instrumental analysis methods of heavy metals in edible vegetable oils in recent ten years were summarized. The sample pretreatment methods mainly contained dry ashing，wet digestion，microwave digestion，liquid-liquid micro-extraction, etc, in which wet digestion and microwave digestion were commonly used,and liquid-liquid micro-extraction was a new method for heavy metals extraction in recent years. The instrumental analysis methods of heavy metals mainly contained atomic absorption spectrometry，atomic fluorescence spectrometry，inductively coupled plasma mass spectrometry，resonance light scattering and electrochemical analysis，in which inductively coupled plasma mass spectrometry was the trend of future development because of the simultaneous analysis of multielements.

edible vegetable oil；heavy metal；analysis method；research progress

2016-04-21；

2016-10-27

國家自然科學(xué)基金(21302237)；重慶市大學(xué)生科技創(chuàng)新資助項(xiàng)目(201511551354)

邱會東(1975)，男，副教授，碩士，主要從事分析化學(xué)及食品安全評價方面的研究工作(E-mail)qhd324@163.com。

TS201.6；O657

A

1003-7969(2017)01-0076-04