低溫和超低溫冷凍對(duì)糯米淀粉凝膠老化特性的影響

賀 平,朱鴻帥,常曉紅,王亞茹,岳 雙,李艷芳,艾志錄,謝新華

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,河南鄭州 450002)

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低溫和超低溫冷凍對(duì)糯米淀粉凝膠老化特性的影響

賀 平,朱鴻帥,常曉紅,王亞茹,岳 雙,李艷芳,艾志錄,謝新華*

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院,河南鄭州 450002)

本文研究了糯米淀粉凝膠經(jīng)過(guò)低溫(-20、-40 ℃)和超低溫(-195 ℃)冷凍后在4 ℃下冷藏過(guò)程中對(duì)糯米淀粉凝膠老化特性的影響。結(jié)果表明,低溫和超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠在冷藏過(guò)程中都形成了海綿結(jié)構(gòu),且超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠的孔洞小且均勻,形成致密結(jié)構(gòu);隨著冷藏時(shí)間的延長(zhǎng),糯米淀粉凝膠的結(jié)晶度增大,經(jīng)過(guò)-20、-40、-195 ℃冷凍后冷藏21 d的淀粉凝膠結(jié)晶度分別為6.05%、5.37%和3.83%;糯米淀粉凝膠的老化焓值和硬度值均隨著冷藏時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,但隨著冷凍溫度的降低,糯米淀粉凝膠的老化焓值和硬度值顯著降低。由此顯示糯米淀粉凝膠經(jīng)過(guò)低溫和超低溫冷凍處理后,在4 ℃下冷藏過(guò)程中能夠有效地抑制淀粉凝膠的老化,并且超低溫冷凍處理能顯著(p<0.05)的抑制糯米淀粉凝膠的老化。

糯米淀粉凝膠,低溫冷凍,超低溫冷凍,老化

含有淀粉的食品在貯藏過(guò)程中由于淀粉老化而影響食品品質(zhì),這主要是淀粉經(jīng)過(guò)糊化后淀粉分子由無(wú)序態(tài)向有序態(tài)轉(zhuǎn)化引起的。許多學(xué)者研究了抑制淀粉老化的方法[1],其中冷凍是延緩淀粉類(lèi)食品老化最好的方法之一[2-3],同時(shí)貯藏溫度和時(shí)間對(duì)淀粉的老化也有一定的影響[4];糯性馬鈴薯淀粉經(jīng)過(guò)循環(huán)冷藏處理,可以提高慢消化淀粉的量[5];有研究顯示對(duì)面包進(jìn)行冷凍和冷藏處理可以有效延長(zhǎng)面包的貨架期[6]。

利用糯米或糯米淀粉制作的產(chǎn)品較多,為了更好的提高產(chǎn)品的品質(zhì)以及延長(zhǎng)貨架期,有必要控制糯米或糯米淀粉產(chǎn)品在貯藏期內(nèi)淀粉的老化。目前關(guān)于低溫和超低溫冷凍處理糯米淀粉凝膠后,在冷藏過(guò)程中對(duì)糯米淀粉凝膠老化影響的研究較少,本文利用低溫(-20 ℃、-40 ℃)和超低溫(-195 ℃)冷凍糯米淀粉凝膠后在4 ℃下冷藏,研究糯米淀粉凝膠的微觀結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性質(zhì)、老化特性和質(zhì)構(gòu)特性,為糯米淀粉類(lèi)食品在低溫和超低溫下經(jīng)過(guò)冷凍處理后在冷藏條件下對(duì)淀粉老化抑制方面提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

糯稻 廣東省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院水稻研究所;直鏈淀粉、支鏈淀粉標(biāo)品 美國(guó)Sigma公司;實(shí)驗(yàn)所用的其他化學(xué)試劑 均為分析純;液氮(純度99.999%) 市售。

DW-YL270型低溫冰箱 中科美菱低溫科技有限責(zé)任公司;Flexi-Dry 冷凍干燥機(jī) FTS SYSTEM INC USA;HDGDWJ-150 高低溫交變實(shí)驗(yàn)箱 上海衡鼎儀器設(shè)備廠;XPert Pro型X-射線衍射儀 荷蘭帕納科公司;JSM-7500F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 日本電子株式會(huì)社;DSC214示差掃描儀 耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司;3100錘式實(shí)驗(yàn)粉碎磨 瑞典波通儀器有限公司。

1.2 糯米淀粉的分離提取

用旋風(fēng)磨把糯米粉碎,將米粉與水按1∶1.5比例添加0.2%的NaOH溶液,混合均勻并充分?jǐn)嚢?0 min后靜置沉降12 h,在3900 r/min下離心20 min,棄去上清液及沉淀中的蛋白質(zhì),以1∶1.5的米粉水比加入0.2% NaOH溶液,重復(fù)上述操作。直至離心后的上層溶液透明,同時(shí)雙縮脲檢測(cè)實(shí)驗(yàn)不顯紫色。后用離子水沖洗收集的中間白色沉淀物,用鹽酸調(diào)pH至7,3900 r/min下離心20 min,棄去上清液,收集淀粉沉淀物,冷凍干燥過(guò)100目篩,置于干燥器中待用[7]。

1.3 糯米淀粉凝膠的制備

取20 g糯米淀粉(干基)與蒸餾水按1∶4的比例混勻,在沸水浴中放置30 min并不斷的攪拌至完全糊化,將糊化后的糯米淀粉凝膠密封,放置到提前準(zhǔn)備好的冰水中將其迅速降至室溫,分別在溫度為-20、-40 ℃和-195 ℃下對(duì)糯米淀粉凝膠冷凍,冷凍處理完成后,將樣品迅速放入4 ℃冰箱中冷藏0、1、7、14、21 d,將處理后的樣品按設(shè)計(jì)時(shí)間取出后,在-40 ℃型低溫冰箱預(yù)凍24 h后,在冷凍干燥機(jī)中干燥,將干燥后的樣品粉碎后放在干燥器里待測(cè)[8]。

1.4 掃描電子顯微鏡觀察

將雙面膠帶貼于掃描電子顯微鏡的載物臺(tái)上,取少量的樣品,在雙面膠上涂抹均勻噴金,放入掃描電子顯微鏡中進(jìn)行觀察。

1.5 X射線衍射

將原淀粉和處理后的粉末樣品用X’ Pert PRO型X-射線衍射儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件為:Cu靶,射線波長(zhǎng)為0.15406 A°,電壓為40 kv,電流為40 mA,以5°/min的速度從5°掃到35°。

1.6 老化特性測(cè)定

稱(chēng)取一定量的糯米淀粉凝膠干燥樣品與水按質(zhì)量比為1∶4配成25%的懸浮液,然后稱(chēng)取一定質(zhì)量樣品密封在DSC坩堝中,以空坩堝作為參比,氮?dú)鉃檩d氣。DSC的條件:25～130 ℃,升溫速率為10 ℃/min。

1.7 質(zhì)構(gòu)特性的測(cè)定

按照1.3的方法制備淀粉凝膠,按時(shí)取樣后在室溫下平衡30 min,采用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定其質(zhì)構(gòu)特性。參數(shù)設(shè)定:TPA壓縮模式,探頭P/0.5,測(cè)前速度為1.0 mm/s,測(cè)試速度1.0 mm/s,測(cè)后速度1.0 mm/s,觸發(fā)力5.0 g,停留時(shí)間2 s,壓縮程度為40%,每個(gè)樣品重復(fù)3次。

1.8 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)表示為3次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值加減標(biāo)準(zhǔn)差。所得數(shù)據(jù)采用SPSS 16.0數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行處理和分析,圖表繪制采用Origin7.5軟件、Word和Office2013。

2 結(jié)果與分析

2.1 糯米淀粉凝膠微觀結(jié)構(gòu)

由圖1可知不同溫度冷凍的糯米淀粉凝膠由于冰晶存在而顯示微孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)-195 ℃冷凍的糯米淀粉凝膠有許多薄的凝膠矩陣包裹的小冰晶(圖1c),這些冰晶的形狀是球形或橢圓的且均勻分布,形成致密結(jié)構(gòu),這是由于在-195 ℃下冷凍的淀粉凝膠冷凍速率快,以致在冷藏過(guò)程中圍繞晶核沒(méi)有形成大的冰晶,而形成較小冰晶[8];在-20、-40 ℃下冷凍的糯米淀粉凝膠,由于預(yù)冷時(shí)間長(zhǎng)且冷凍速率慢,形成了較大冰晶,有大量的微孔結(jié)構(gòu)(圖1a,b);-20 ℃預(yù)冷的糯米淀粉凝膠與-40 ℃相比,冰晶相對(duì)較大,容易破碎。由此可見(jiàn),冷凍的溫度越低冷凍的時(shí)間越短糯米淀粉凝膠結(jié)構(gòu)中的冰晶越小且均勻,形成穩(wěn)定的致密結(jié)構(gòu),提高了糯米淀粉凝膠的強(qiáng)度,抑制了淀粉凝膠的老化。

圖1 不同冷凍溫度處理的淀粉凝膠的掃描電鏡圖(×1000倍)Fig.1 Scanning electron microscopy images of waxy rice starch gels by differentfreezing temperature treatment(×1000)注:a是-20 ℃;b是-40 ℃;c是-195 ℃。

表1 冷藏對(duì)糯米淀粉凝膠老化特性的影響

注:同一列數(shù)據(jù)后不同小寫(xiě)字母存在顯著性差異(p<0.05)。2.2 冷藏對(duì)糯米淀粉凝膠結(jié)晶性的影響

圖2為糯米淀粉凝膠經(jīng)過(guò)-20、-40、-195 ℃冷凍后在4 ℃下冷藏不同時(shí)間的X-射線衍射圖譜。經(jīng)過(guò)低溫和超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠在4 ℃下貯藏,隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),糯米淀粉凝膠的結(jié)晶度增大,顯示糯米淀粉凝膠的老化程度加深,這主要是由于糯米淀粉凝膠中支鏈淀粉分子重結(jié)晶引起的[9];貯藏14 d后,低溫和超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠的結(jié)晶趨于穩(wěn)定,21 d糯米淀粉凝膠的結(jié)晶度分別為6.05%、5.37%和3.83%,在同期貯藏時(shí)間內(nèi),經(jīng)過(guò)-195 ℃冷凍的糯米淀粉凝膠的結(jié)晶度顯著小于另外兩個(gè)溫度冷凍的糯米淀粉凝膠的結(jié)晶度,這顯示經(jīng)過(guò)超低溫度冷凍的糯米淀粉凝膠在貯藏過(guò)程中顯著抑制了淀粉老化。

圖2 不同冷凍溫度處理后在4 ℃冷藏不同天數(shù)的淀粉凝膠X-射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffractions patterns of waxy rice starch gels by different freezing temperature treatment stored for different time at 4 ℃

2.3 冷藏對(duì)糯米淀粉凝膠老化特性的影響

由表1可知,經(jīng)過(guò)低溫和超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠隨著貯藏時(shí)間的延長(zhǎng),起始溫度、峰值溫度、最終溫度下降,而老化焓值則顯著增加。-20、-40、-195 ℃冷凍后冷藏0～14 d期間,淀粉凝膠的老化焓值顯著增大,分別達(dá)到0.1858、0.1852和0.1240 J/g;冷藏14 d后老化焓值增長(zhǎng)緩慢,趨于穩(wěn)定。貯藏相同時(shí)間內(nèi),超低溫(-195 ℃)冷凍的糯米淀粉凝膠的老化焓值顯著低于低溫冷凍的,說(shuō)明糯米淀粉凝膠的老化受到顯著抑制,淀粉的老化是一個(gè)成核控制的過(guò)程,其老化要經(jīng)歷成核、生長(zhǎng)、成熟三個(gè)過(guò)程[4],淀粉的結(jié)晶速率主要取決于成核和生長(zhǎng)的速率[10],而超低溫冷凍能夠快速通過(guò)淀粉的最大老化溫度區(qū)域(10～-2 ℃)[11],固定糯米淀粉凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),降低淀粉分子間的相互作用,限制了晶核在冷藏過(guò)程中生長(zhǎng)的速率[12]。

2.4 冷藏對(duì)糯米淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特性的影響

表2 冷藏對(duì)糯米淀粉凝膠質(zhì)構(gòu)特征值的影響

注:同一列數(shù)據(jù)后不同小寫(xiě)字母存在顯著性差異(p<0.05),同一行數(shù)據(jù)后不同大寫(xiě)字母存在顯著性差異(p<0.05)。由表2可知,隨著冷藏時(shí)間的延長(zhǎng),糯米淀粉凝膠的硬度逐漸增大,經(jīng)過(guò)低溫(-20、-40 ℃)和超低溫(-195 ℃)冷凍后0～14 d淀粉凝膠的硬度顯著增加,14～21 d增長(zhǎng)緩慢,并達(dá)到最大值分別為875.54、836.11、739.27 g,超低溫冷凍顯示了較低的硬度值,表明超低溫冷凍對(duì)淀粉凝膠硬度的影響大于低溫冷凍。彈性是反映食品品質(zhì)的重要指標(biāo)之一,由表2可知淀粉凝膠的彈性隨冷藏時(shí)間的延長(zhǎng)呈下降趨勢(shì),冷凍溫度對(duì)糯米淀粉凝膠的彈性沒(méi)有顯著影響。

3 結(jié)論

低溫(-20、-40 ℃)和超低溫(-195 ℃)冷凍處理的糯米淀粉凝膠形成了微孔結(jié)構(gòu),低溫冷凍的糯米淀粉凝膠表面孔洞較大且不均勻,而超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠表面孔洞較小且均勻,顯示超低溫冷凍使糯米淀粉凝膠形成較小的冰晶,抑制了淀粉的老化,這由糯米淀粉凝膠在冷藏過(guò)程中,超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠的相對(duì)結(jié)晶度顯著小于低溫冷凍的糯米淀粉凝膠相對(duì)結(jié)晶度進(jìn)一步證實(shí);隨著冷藏時(shí)間的延長(zhǎng),糯米淀粉凝膠的老化焓值隨著冷藏時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,冷藏21 d后,超低溫冷凍的糯米淀粉凝膠的老化焓值為0.1277 J/g,低溫冷凍(-20、-40 ℃)后淀粉凝膠的老化焓值分別為0.1955、0.2057 J/g,超低溫下冷凍的淀粉凝膠的老化焓值顯著小于低溫冷凍,并且糯米淀粉凝膠的硬度在超低溫冷凍下也顯示了較低的硬度值,這說(shuō)明超低溫預(yù)冷能顯著抑制糯米淀粉凝膠的老化,其可能是由于超低溫冷凍能夠快速固定淀粉凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而抑制淀粉凝膠的成核和生長(zhǎng)速率[12],抑制淀粉凝膠的老化;而在冷藏的過(guò)程中促進(jìn)了支鏈淀粉的重結(jié)晶形成有序的晶體結(jié)構(gòu)[4],使淀粉凝膠的老化焓值和硬度值增加。

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Effect of low and ultralow-temperature freezing on retrogradation properties of waxy rice starch gel

HE Ping,ZHU Hong-shuai,CHANG Xiao-hong,WANG Ya-ru, YUE Shuang,LI Yan-fang,AI Zhi-lu,XIE Xin-hua*

(College of Food Science and Technology,Henan Agricultural University,Zhengzhou,Henan 450002,China)

Waxy rice starch gel was frozen by low temperature(-20,-40 ℃)or ultralow-temperature(-195 ℃)and then stored at 4 ℃ for 21 days to evaluate the retrogradation properties. The results showed that all frozen gels developed a spongy structure due to the formation of ice crystals during cold process,but with different pore characteristics. The pores of waxy rice starch gel frozen by -195 ℃ were more small and uniform,and formed a compact structure than the waxy rice starch gel frozen by -20 ℃ and -40 ℃. With the prolonging of freezing storage time,the crystallinity of waxy rice starch gel increased. The crystallinity of waxy rice starch gel frozen by -20,-40 and -195 ℃were 6.05%,5.36% and 3.83% after cold storage 21 d. The retrogradation enthalpy and hardness of waxy rice starch gel increased with the prolonging of cold storage time. But the retrogradation enthalpy and hardness of waxy rice starch gel decreased with the decrease of freezing temperature. Therefore,the retrogradation of waxy rice starch gel frozen by low and ultralow-temperature freezing was inhibited during 4 ℃freezing process. Ultralow temperature freezing treatment could significantly inhibit the retrogradation of waxy rice starch gel.

waxy rice starch gel;low temperature freezing;ultralow-temperature freezing;retrogradation

2016-05-04

賀平(1988-)，女，碩士研究生，研究方向：速凍米面制品及深加工，E-mail：15838005584@163.com。

*通訊作者:謝新華(1976-)，男，博士，副教授，研究方向：速凍米面制品及深加工，E-mail：xiexinhu9922@yeah.net。

“十二五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2012BAD37B06-04)；河南省教育廳科技攻關(guān)(14A550014)；國(guó)家大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201510466020)。

TS231

A

1002-0306(2016)22-0099-04

10.13386/j.issn1002-0306.2016.22.011