壓片制樣-X射線熒光光譜法測定閃速熔煉爐銅渣中12種元素

唐書天殷 昕史光源羅明貴唐夢奇陳永欣（.廣西金川有色金屬有限公司檢測中心，廣西 防城港 53800；.廣西防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西 防城港 53800）

壓片制樣-X射線熒光光譜法測定閃速熔煉爐銅渣中12種元素

唐書天1殷 昕1史光源1羅明貴2唐夢奇2陳永欣2
（1.廣西金川有色金屬有限公司檢測中心，廣西 防城港 538002；2.廣西防城港出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣西 防城港 538001）

文章采用粉末壓片法制樣，建立了X射線熒光光譜法測定熔煉爐銅渣主次成分的方法。通過試驗(yàn)確定分析條件為：樣品粒度180目；磨樣時(shí)間60 s；壓樣壓力25 t；保壓時(shí)間25 s; 激發(fā)電壓60 kV；激發(fā)電流50 mA。利用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)和康普頓校正方法對Zn、Sb、SiO2元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行了校正，克服了爐渣中基體效應(yīng)。各元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.45～6.84 %，分析結(jié)果與化學(xué)法測定值吻合較好。

粉末壓片；X射線熒光光譜；熔煉爐；銅渣；主次成分

閃速熔煉爐銅渣含銅量≤2%，如果這些爐渣不能合理使用，不僅造成環(huán)境污染，而且是巨大的銅資源浪費(fèi)，因此將這些爐渣再利用，對節(jié)約資源及保護(hù)環(huán)境有著重大的意義。通過分析閃速熔煉爐銅渣各成分含量可以掌握渣的含 Cu、SiO2/Fe比等爐前控制參數(shù)，對于保證爐況的穩(wěn)定正常運(yùn)行具有重要作用，同時(shí)，對后續(xù)銅渣再選綜合利用，為最大程度提升渣選精礦的銅品位和雜質(zhì)的控制提供快速準(zhǔn)確檢測數(shù)據(jù)。因此，閃速熔煉爐銅渣的快速分析在生產(chǎn)中顯得尤為重要。

目前對于閃速熔煉爐銅渣成分的分析檢測，國內(nèi)沒有標(biāo)準(zhǔn)分析方法，部分元素的測定可以借鑒 JB/T9220-1999標(biāo)準(zhǔn)《鑄造化鐵爐酸性爐渣化學(xué)分析方法》和部分文獻(xiàn)中[1-3]涉及的滴定法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）等多種濕法分析手段。而濕法分析須經(jīng)試樣分解、分離、測定等操作手續(xù)，部分組分檢測方法冗長，流程較長，不能滿足生產(chǎn)快速分析的需要。目前國內(nèi)外一般均采用X射線熒光光譜法（XRF）[4-8]作為爐渣爐前檢測分析的重要手段，在某些爐渣的分析中已經(jīng)得到了很好的應(yīng)用。X射線熒光光譜分析具有自動(dòng)化程度高、能同時(shí)測定多種元素、分析速度快、分析元素范圍廣，測定元素的含量范圍寬、分析試樣的制備比較簡便及測定時(shí)的非破壞性等特點(diǎn)，不僅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可進(jìn)行微量元素的測定。本文研究了X射線熒光光譜法同時(shí)測定閃速熔煉爐銅渣中主次量元素含量的快速檢測方法，為爐況控制和爐渣的再利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

Axiosmax型X熒光光譜儀（荷蘭帕納克公司）；GM/F3000-3型制樣粉碎機(jī)（南昌光明公司）；

ZHY401B-P型壓樣機(jī)（北京眾合）。

1.2 試劑

工業(yè)硼酸。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取約100g熔煉爐銅渣放入制樣粉碎機(jī)磨盤磨制。取過180目標(biāo)準(zhǔn)篩的適量試樣于壓樣機(jī)模具中，用工業(yè)硼酸鑲邊，選擇合適的制樣壓力及保壓時(shí)間，制成樣片，再放入試樣盒，在X射線熒光光譜儀選定的儀器分析參數(shù)條件下，按照分析軟件測量模式，測定Ni、Cu、Fe、S、CaO、MgO、SiO2、Pb、Zn、As、Sb、Bi元素的含量。分析元素譜線及其他測量條件見表1。

表1 分析元素測量條件

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品粒度效應(yīng)考察

按照實(shí)驗(yàn)方法（1.3）的步驟，改變磨樣時(shí)間使樣品全量通過不同目數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)篩，壓制樣片，并測定各成分的X射線熒光強(qiáng)度，以考察樣品粒度效應(yīng)的影響，測定結(jié)果見表2。

表2 樣品粒度效應(yīng)考察數(shù)據(jù)表

實(shí)驗(yàn)表明：熔煉爐銅渣在100目、120目時(shí)，Ni、Cu、Fe、S譜線強(qiáng)度不穩(wěn)定，樣品粒度效應(yīng)影響明顯。在160～220目之間，各元素譜線強(qiáng)度無明顯的差異，說明粒度效應(yīng)已消除到最小。所以選擇180目為樣品磨制粒度。

2.2 壓力與保壓時(shí)間

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，壓力在25t，保壓時(shí)間在25s進(jìn)行壓片樣品的制備，樣片表面平整、無裂紋，可用于儀器的正常分析。

2.3 工作電流與電壓

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在40kV激發(fā)電壓下，元素Sb、Bi無法有效被激發(fā)，需要更高的激發(fā)電壓，其他元素在40kV、50kV、60kV激發(fā)電壓下均能被有效激發(fā)。重金屬元素在相同的電壓下，譜線強(qiáng)度隨電流增大而增強(qiáng)，在相同的電流下，譜線強(qiáng)度隨電壓增大而增強(qiáng)，而S、SiO2非金屬元素和CaO、MgO等輕金屬受電流影響程度比電壓影響程度大。雖然低電壓，高電流有利于提高非金屬和輕金屬的靈敏度，但在保證足夠靈敏度的前提下，相同的激發(fā)電流、電壓更有利于儀器的使用壽命，所以綜合考慮，選擇60 kV、50 mA為熔煉爐銅渣最佳激發(fā)電壓電流。

2.4 基體效應(yīng)

選取不同品位的閃速爐熔煉爐銅渣作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，進(jìn)行化學(xué)法（注：Cu：比色法；Fe：磺基水楊酸分光光度法；S：燃燒中和法； SiO2：硅鉬黃比色法；Ni、CaO、MgO、Pb、Zn、As、Sb、Bi：ICP-AES法）定值，以各元素百分含量與對應(yīng)的X熒光強(qiáng)度進(jìn)行擬合工作曲線。工作曲線中其它元素工作曲線線性良好，曲線RMS（均方根偏差）值未發(fā)現(xiàn)基體效應(yīng)的明顯干擾，但Zn、SiO2元素存在部分標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)離散，Sb元素存在標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)普遍離散，3 種元素工作曲線線性比較差。

2.4.1 Zn元素基體干擾及校正模式選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Zn的譜線線性回歸曲線RMS（均方根偏差）值為0.09194，部分標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)離散，通過Cu的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正，曲線RMS（均方根偏差）值降為0.07611，校正系數(shù)為-0.5833，處在合理范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)普遍相關(guān)，線性關(guān)系明顯改善，詳見圖1～圖2。

圖1 Zn元素在無校正情況下工作曲線

圖2 Zn元素在Cu校正情況下工作曲線

2.4.2 Sb元素基體干擾及校正模式選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Sb的譜線線性回歸曲線RMS（均方根偏差）值為0.01867，低端標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)普遍離散，通過Cu的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓Rh內(nèi)標(biāo)聯(lián)合校正，曲線RMS（均方根偏差）值大幅降為 0.0074，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)普遍相關(guān)。校正系數(shù)為 0.8769，處在合理范圍內(nèi)，線性關(guān)系明顯改善，詳見圖3～圖4。

圖3 Sb元素在無校正情況下工作曲線

圖4 Sb元素在Cu和Rh校正情況下工作曲線

2.4.3 SiO2元素基體干擾及校正模式選擇

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SiO2的譜線線性回歸曲線RMS（均方根偏差）值為1.71006，高低端標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)離散，考慮到銅渣存在形態(tài)以硅酸鐵為主，通過Fe的經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正，曲線RMS（均方根偏差）值降為0.62935，標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)普遍相關(guān)。校正系數(shù)為0.55010，處在合理范圍內(nèi)，線性關(guān)系大幅改善，詳見圖5～圖6。

圖5 SiO2在無校正情況下工作曲線

圖6 SiO2在Fe校正情況下工作曲線

2.5 精密度試驗(yàn)

用本法對同一熔煉爐銅渣壓制 9個(gè)平行樣，進(jìn)行精密度考察，結(jié)果見表3。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果（n=9）

從表中數(shù)據(jù)看出，對于低含量組分＜0.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，在1.76%～6.84%之間，這是由于含量較低，譜線強(qiáng)度較低，熒光強(qiáng)度計(jì)數(shù)＜10 kcps，儀器正常波動(dòng)對分析結(jié)果的影響會(huì)明顯，但對于指導(dǎo)生產(chǎn)，分析數(shù)據(jù)仍具有較高的應(yīng)用價(jià)值。其余組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.45%～2.19%之間，精密度理想。

3 對照試驗(yàn)

在選定的測定條件下，按照擬訂的分析步驟（1.3），選擇不同含量的粗銅吹煉爐渣實(shí)際試樣，采用步驟2.4中的化學(xué)法分析測定，與本方法測定結(jié)果進(jìn)行對照，結(jié)果見表4。

表4 對照試驗(yàn)結(jié)果

從表中數(shù)據(jù)看出，方法之間未見明顯差異，結(jié)果對照較好。部分鐵的結(jié)果偏差較大，由于熔煉爐銅渣除大部分以硅酸鐵的形式存在，還存在部分其它價(jià)態(tài)的磁性鐵成分，對 X射線熒光光譜法測定的總鐵有無影響及影響程度，沒有進(jìn)行深入研究，但對于生產(chǎn)控制快速分析，絕對偏差＜1%也能滿足要求，所以本方法仍具有較高的準(zhǔn)確度。

4 結(jié)束語

本方法在 20min內(nèi)可以完成一個(gè)樣品的壓制與測定，分析速度快，能夠滿足閃速熔煉工藝30 min的爐況控制檢測時(shí)限需求。當(dāng)然部分元素的準(zhǔn)確性還不太理想，有待于進(jìn)一步地研究與探索。

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Study on the determination of 12 elements in copper flash smelting furnace slag pressed samples by X-ray fluorescence spectrometry

A method for the determination of major and minor components of copper slag in smelting furnace by X-ray fluorescence spectrometry was established. Through the experiments, tabletting method analysis conditions were determined as follows: grinding time was 60 s; particle size was 180 mesh; tabletting pressure was 25 t; holding pressure time was 25 s; operating current was 60 kV; and operating voltage was 50 mA. The standard curves of Zn, Sb and SiO2 elements were corrected by the empirical coefficient and the Compton correction method, Overcome the matrix effect of slag. The relative standard deviation of each element was 0.45～6.84%. The analytical results of the method were in good agreement with the measured values of the chemical analysis.

powder tabletting; X-ray fluorescence spectrometry; smelting furnace; copper slag; major and minor components

O644

A

1008-1151(2016)12-0040-04

2016-11-10

廣西科學(xué)技術(shù)廳研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目資助（桂科能1598025-22）；防城港市科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目資助（防科攻15004003）。

唐書天（1971－），男，廣西金川有色金屬有限公司檢測中心高級工程師，從事光譜分析。